陈刚，陶齐，刘雪梅
（武汉工程大学，绿色化工过程教育部重点试验室，武汉 430073）
摘要：以高模数硅酸盐代替传统铬酐黏结剂,实现无铬黏结,采用硅烷偶联剂对颜料铝粉表面进行包覆改性，以此改性铝粉制备水性锌铝涂层，同时添加一定浓度的磷钼酸钠缓蚀剂提高涂层防腐性能。研究了硅烷偶联剂种类和用量对包覆铝粉在水性体系中分散稳定性的影响，同时考察了缓蚀剂浓度对涂层耐腐蚀性能的影响。通过SEM、EDS、EIS等分析方法对颜料铝粉及涂膜性能进行了表征。结果表明：经5％的WD-60包覆改性后的颜料铝粉分散稳定性较好；添加1％的磷钼酸钠缓蚀剂所制备的锌铝涂层耐腐蚀性能明显提高。
关键词：硅烷偶联剂，缓蚀剂，锌铝涂层，
0 引言
钢结构具有较高的强度、优良的机械加工性能，被广泛应用于建筑领域，但是钢铁暴露在大气中极易发生腐蚀，严重影响其力学性能和使用周期[1]。因此，对于防止钢结构腐蚀的技术研究具有重大意义。传统的达克罗涂层是一种高防腐蚀性能的化学转化膜，因其具有无氢脆，良好的耐候性，超强的耐蚀性、耐热腐蚀性能而被广泛使用[2-3]。达克罗涂层中最主要的原料是铬酐，由于钝化、粘结的需要，涂液中含有约2% ~ 5%的六价铬离子（Cr6+），造成严重的大气污染并危害人体健康[4-5]。近年来，随着国家环保力度的加大，达克罗涂层的应用前景越来越窄，未来具有绿色环保型的水性无铬锌铝涂层必将取代有机溶剂型的达克罗涂层[6]。
本试验以高模数硅酸钾溶液代替传统铬酐粘结剂，实现无铬粘结，着重研究了硅烷偶联剂种类和用量对颜料铝粉包覆改性前后表面分析及缓蚀剂浓度对制备的锌铝涂层耐腐蚀性能的影响。
1 试验部分
1.1 原料与仪器
高模数硅酸钾溶液：工业级，湖北铁神化工有限公司；鳞片状锌粉（15~ 20μm）：分析纯，江苏科成有色金属新材料有限公司；鳞片状铝粉（15~ 20μm）：分析纯，章丘市黄河银粉浆厂；磷钼酸钠（Na3PO4·12MOO4）：分析纯，天津市盛鑫伟业贸易有限公司；硅烷偶联剂（KH-550、KH-560、KH-570）：分析纯，济南金辉化工有限公司；硅烷偶联剂（WD-60）：分析纯，湖北武大有机硅新材料股份有限公司；甲醇、无水乙醇：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。
GS28-B电子恒速搅拌器：上海安亭电子仪器厂；DF-101S智能集热式恒温加热磁力搅拌器：上海东玺制冷仪器设备有限公司；SHZ-D（Ⅲ）型循环水式真空泵：武汉科尔仪器设备有限公司；DHG-9123A型电热鼓风干燥箱：上海精宏试验设备有限公司；JSM-6510LV型扫描电子显微镜、X射线能谱分析仪（EDS）：金坛文华科教试验仪器厂；电化学工作站：美国AMETEK公司。
1.2 水性无铬锌铝涂料的制备
1.2.1 包覆改性铝粉的制备
（1）表面洗涤：称取定量片状铝粉置于250mL烧杯中，加入无水乙醇充分搅拌，过滤烘干，以脱除颜料表面残留的有机溶剂，待用。
（2）硅烷水解：将硅烷、去离子水、醇（乙氧基硅烷KH-550选择乙醇水解，甲氧基硅烷KH-560、KH-570、WD-60选择甲醇水解）按一定质量比均匀混合，水浴恒温加热至40℃，静置水解5 ~ 10 min。
（3）包覆改性：称取2g洗涤后的片状颜料铝粉，加入至硅烷水解液中，常温搅拌0.5~ 1.0 h，用无水乙醇洗涤过滤，放入80℃烘箱烘干，即制得包覆改性处理后的铝粉颜料。
1.2.2 水性无铬锌铝涂料的制备
（1）称取一定质量的颜料金属粉，使Zn∶Al（改性后）质量比4∶1，混合均匀。
（2）将上述金属混合粉缓慢加入高模数硅酸钾溶液中，并加入适量消泡剂等助剂，使得硅酸钾溶液与金属混合粉质量比为1.0∶2.5，充分机械搅拌1h，转速500 r/min。
（3）添加一定浓度梯度的缓蚀剂，继续搅拌1 h，制得水性无铬锌铝涂料。
1.3 涂层制备
基材表面处理：砂纸打磨→碱性除油→烘干→乙醇清洗。
将制得的水性无铬锌铝涂料均匀刷涂于经过表面处理的Q235钢基上，采用两涂两烘进行涂覆：80℃预烘20 min，280℃烘烤40min。
1.4 测试与表征
使用JSM-6510LV型扫描电镜（SEM）和X射线能谱分析仪（EDS）对改性铝粉进行表面外观形貌和表面元素分析。
采用划格法附着力仪，按照GB/T 9286—1998测定涂膜附着力；根据GB/T6739—2006测定涂膜的铅笔硬度；根据GB/T 1731—1993测定涂膜的柔韧性；按照GB/T1732—1993测试涂层冲击强度。
采用电化学阻抗谱（EIS）评价水性无铬锌铝涂层的耐腐蚀性能，测量频率范围为105~ 10-2Hz，测量信号为振幅10mV交流正弦波，以铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，锌铝涂层铁板为工作电极，电解质溶液为质量分数3.5%的氯化钠溶液。
2 结果与讨论
2.1 硅烷偶联剂种类和用量对改性铝粉性能的影响
不同种类的硅烷偶联剂改性处理颜料铝粉试验结果和现象如表1和图1所示。
由图1和表1可以看出，未改性的颜料铝粉具有疏水性，无法分散在水性体系中，全部漂浮于水面；相比其他三种硅烷偶联剂，而经WD-60表面改性后的颜料铝粉，能大部分悬浮在水性体系中，亲水性较好，光泽性略有降低但不明显。本研究初步选用WD-60硅烷偶联剂作为铝粉颜料表面改性剂。
硅烷偶联剂用量对改性处理后铝粉颜料性能的影响如表2所示。硅烷偶联剂的用量以其在水解溶液中的浓度来表示。
由表2可以看出，当硅烷偶联剂含量较少时，颜料铝粉部分漂浮于水面，因为WD-60未能完全包覆于铝粉表面形成致密亲水性包覆膜层；当WD-60含量较高时，铝粉颜料发生部分沉淀，颜料光泽性明显降低，因为颜料表面过多的硅烷偶联剂发生缩聚反应导致团聚下沉。试验现象表明：经用量为5%的WD-60硅烷偶联剂包覆改性后的颜料铝粉在水性体系中分散稳定性明显提高，颜料外观基本没有发生变化。
2.2 片状铝粉的表面分析与表征
2.2.1 扫描电镜（SEM）分析
通过扫描电子显微镜(SEM)对表面改性前后的片状铝粉颜料进行微观形貌表征，如图2所示。
由图2可以看出，（a）为改性前的片状铝粉颜料，颜料表面较为光滑，外观呈现无规则且大小不一的鳞片形。（b）为经5%WD-60硅烷偶联剂包覆改性后的片状铝粉，与改性前的片状铝粉相比，颜料表面光滑度下降，鳞片表面有部分固态颗粒物且铝粉颜料边缘较为模糊。此结果表明：经硅烷偶联剂改性后的颜料铝粉表面形成了包覆膜层，实现了对片状铝粉的包覆改性。
2.2.2 EDS能谱分析
通过X射线能谱仪对包覆改性后的片状铝粉颜料表面元素进行分析，如图3和表3所示。
由图3和表3可以看出，经WD-60改性后的铝粉表面出现了硅元素的峰，说明在片状铝粉表面含有硅元素，表明包覆改性后的铝粉表面确实包覆了一层有机硅烷膜。
2.3 涂液中缓蚀剂浓度对涂层力学性能的影响
考察涂液中磷钼酸钠缓蚀剂浓度对制备的锌铝涂层力学性能的影响，如表4所示。
由表4可以看出，涂液中磷钼酸钠缓蚀剂浓度对涂层的铅笔硬度和附着力无明显影响；但随着浓度的增大，涂层的机械强度急剧下降。这可能是因为磷钼酸钠的加入使颜料发生团聚，破坏了涂层的完整性。试验表明当涂液中磷钼酸钠缓蚀剂浓度为0.5%~ 1.0%时，所得涂层的综合性能最好。
2.4 涂液中缓蚀剂浓度对涂层耐腐蚀性能的影响
分别将添加质量分数为0、0.5%、1.0%、1.5%、2%的磷钼酸钠缓蚀剂的锌铝涂层放置于3.5%氯化钠溶液中，观察5种样品的Nyquist图谱，结果如图4所示。
由图4可以看出，当添加不同浓度梯度磷钼酸钠缓蚀剂后，各组涂层试样的容抗弧半径发生了不同程度的变化，但均大于空白组容抗弧半径，并且随着涂液中缓蚀剂浓度的增加，容抗弧半径呈现先增大后减小的趋势。当添加磷钼酸钠缓蚀剂浓度为1%时，其容抗弧半径最大，表明该浓度段缓蚀剂缓蚀效率最高，耐腐蚀性最好。
3 结语
1）经5%WD-60硅烷偶联剂改性处理后的颜料铝粉，其表面形成了亲水性包覆膜层，在水性体系中分散稳定性较好，实现了对片状颜料铝粉的包覆改性。
2）以高模数硅酸钾代替传统铬酐粘结剂，锌粉：铝粉（改性后）质量比4∶1作为混合颜料，使得硅酸钾溶液与金属混合粉质量比为1.0∶:2.5，同时添加质量浓度为1%的磷钼酸钠缓蚀剂，以此制备的水性锌铝涂层，耐腐蚀性能明显提高。
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