低温高湿水痕恢复苯丙真石漆乳液的研制

左天路，唐　兵 杨文涛

(巴德富实业有限公司，广东佛山　528322)

摘 要：分析了真石漆配方，考察了成膜助剂、防冻剂、砂子配比对真石漆水痕恢复的影响，发现成膜助剂和砂子配比对水痕恢复性能影响较大，即通过降低乳液的成膜温度可以改善水痕恢复性能，但是成膜温度过低会造成黏结强度不达标，以及冻融不太稳。通过核壳工艺、亲水单体、交联单体的配合使用制备出了水痕恢复性能好的苯丙真石漆乳液，能够达到轻痕的效果。

关键词：真石漆乳液；水痕；恢复；苯丙乳液

0　前　言

真石漆是由基料、不同颜色的粉砂、各种助剂组合而成的用来代替天然石材的一种涂料，质量好的真石漆具有天然石材的保色性好、质感强烈、能够弥盖墙体的细微裂纹、施工效率高等特点 ^[1] 。除此之外，还具有天然石材没有的一些优点，比如安全性要高很多，不会增加墙体的负重，不会出现大块掉落的情况，所以受到了人们的青睐，同时也对真石漆有了越来越高的要求。但是现在真石漆普遍存在耐水性不好，在经历长时间的下雨天气后会出现发白的情况，导致整个墙面发花疏松 ^[2] ；真石漆耐雨痕效果不是很好，当被雨水冲刷过后会留下痕迹，影响整个墙面的美观。

真石漆中基料是真石漆必不可少的成膜物质，基料对真石漆的各种性能都有很大的影响，现通过试验找出对真石漆水痕恢复影响较大的因素，并且制备一种耐水性好，冲水后在低温高湿环境中水痕恢复效果优异的真石漆乳液。

1　试验部分

1.1 　试验原料

蒸馏水、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、交联单体、阴离子乳化剂、过硫酸盐、氨水，均为市售工业品。

1.2 　试验器材

5 000 mL四口烧瓶、冷凝管、温度计、加热电饭煲、温控仪、蠕动泵、软管、不同容量烧杯若干。

1.3 　聚合工艺

本试验采用核壳与半连续预乳化滴加工艺相结合进行聚合，核壳比例为3∶7。

1.3.1 　核层预乳化液的制备

用适量的蒸馏水将部分阴离子乳化剂以及非离子型乳化剂溶解在1 000 mL的烧杯中，再用分散机进行搅拌，待所有乳化剂全部溶解完全后，依次加入适量的苯乙烯、丙烯酸异辛酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、过硫酸盐，分散10 min。

1.3.2 　壳层预乳化液的制备

用适量的蒸馏水将剩下的阴离子乳化剂及非离子型乳化剂溶解在2 000 mL的烧杯中，用分散机进行搅拌，待所有乳化剂全部溶解完全后，依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、交联单体、过硫酸盐分散均匀。

1.3.3 　釜底制备以及试验

具体步骤先用蒸馏水将剩下的阴离子型乳化剂溶解后，加入四口烧瓶中，同时配上冷凝管和温度计，边搅拌边升温至80 ℃。加入先溶解好的适量过硫酸盐水溶液来作为初引，再取种5%，保温30 min后，在30～60 min内滴完剩下的核层预乳化液。再保温60 min后开始滴加壳层预乳化液，在2～3 h内滴完，保温1 h，降温至50 ℃以下用氨水调pH值=7.5，过滤出料。

1.4 　试验研究路线的确定

1.4.1 　真石漆水痕原因

水痕低温高湿检测方法：将配好的真石漆用喷枪喷好后，立即放在温度为5 ℃，湿度为80%的低温高湿箱中干燥16 h，冲水4 h，然后再放入上述低温高湿箱中，看水痕处是否出现泛白的痕迹。

为了达到最明显的检测效果，真石漆检测配方将由最基本的成分组成，具体配方如表1所示。

从表1可以看出，这是一个真石漆比较基础的配方，本文也将在这个配方的基础上进行测试。表中对真石漆影响较大的主要有成膜助剂、防冻剂、彩砂的级配。所以试验也将从这3个方面来对真石漆水痕恢复进行探究。选用乳液为市售苯丙乳液。

1.4.1.1 　成膜助剂对水痕的影响

在保证配方其他比例不变的情况下，调节成膜助剂的量为0、2%、4%、8%、16%。看成膜助剂对水痕的影响，试验结果如图1所示。

从图1可以看出恢复效果：16%＞8%＞4%＞2%＞0。分析可得，随着成膜助剂的增加对水痕恢复有帮助，只是当成膜助剂量达到8%以上时增加效果不是很明显，而且也会导致真石漆干燥时间延长，所以最好控制在4%～8%。众所周知，成膜助剂的主要作用就是降低乳液的成膜温度，所以降低乳液的成膜温度有助于水痕的恢复性能的提升。

1.4.1.2 　防冻剂对水痕的影响

防冻剂的主要用途是让真石漆在低温下具有防冻性，对乳液的水痕恢复影响较小。

1.4.1.3 　砂子级配对水痕的影响

经过大量试验可以得到，砂子的级配对真石漆水痕恢复性能影响较大，在一定范围内，随着细砂含量的增加，恢复性能效果会有所降低。原因应该是由于砂子太细比表面积增大，导致乳液对砂子的包裹性不是很好。

从以上试验可以看出乳液的成膜温度对乳液水痕恢复影响很大。

1.4.2 　乳液配方的设计

从前期试验可以得到一种成膜温度较低的乳液来满足真石漆的水痕恢复性能。采用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯为主单体，再加入适量的亲水单体、交联单体。为了得到较低的成膜温度选用核壳结构的工艺。

1.5 　乳液性能测试 ( 见表 2)

1.6 　真石漆的性能指标

真石漆低温高湿水痕恢复性能的检测配方如表3所示，方法如前，确定成膜助剂用量为4.3%。真石漆的其他性能均按国标进行测试，测试结果如表4所示。

2　结果与讨论

2.1 　乳化剂的用量及搭配

乳化剂是乳液体系的组分之一，在乳液中占有很重要的作用，对聚合反应的速度、乳液的粒径和聚合物的分子量都有很大的影响。阴离子型乳化剂带电，形成双电层，同时再加上一定程度的水化作用，让聚合物更加稳定，使聚合速率加大，得到粒径分布更窄粒径更小的乳胶粒 ^[3] 。再适当搭配非离子型乳化剂可以达到更好的稳定效果。乳化剂用量对乳液稳定性的影响如表5所示。

由表5可以看出，随着乳化剂的增加凝胶率降低，但是黏度增大不利于生产，乳液膜的耐水性能在一定范围内随着乳化剂的增加有所提高，但是量过多会降低。这是因为当乳化剂量过低时，乳液粒径较大成膜不是很致密导致的，当乳化剂过多时，乳化剂的迁移会影响乳液膜的耐水效果，从上可以确定乳化剂用量为1.5%较好，也可以控制成本。

2.2 　合成工艺的研究

现有的合成工艺多种多样，在生产上常用的包括一步滴加以及核壳工艺，于是在保证配方总量及配比的前提下，通过两个改变聚合工艺的试验来考察其对水痕恢复性能的影响，结果如图2所示。

由图2可知，采用核壳工艺比一步滴加对水痕恢复有帮助，并且从理论上来说采用硬核软壳工艺会降低成膜温度。测量乳液成膜温度发现，采用核壳聚合比一步滴加法低8 ℃左右，所以试验均采用核壳聚合工艺。

2.3 　壳层T_g 的影响

T_g 对乳液的成膜性能及其他基本性能都有较大的影响，如最低成膜温度、冻融、机械稳定性、黏结强度等，同样也对水痕恢复有较大的影响。所以一般设计思路是高T_g 低MFT，当确定好后T_g 后，便要考虑壳层的T_g 。于是做了一系列的梯度试验，壳层T_g 为：-18 ℃、-12 ℃、-6 ℃、0 ℃、6 ℃、12 ℃，结果如图3所示。

由图3可知，随着壳层T_g 的降低，水痕恢复性能有所提升且效果较为明显，但是随着T_g 的降低会导致冻融不稳、黏结强度降低很快，综合可得在壳层为-3 ℃左右时最佳。

2.4 　功能单体

功能单体包括亲水单体、交联单体，本文也主要考虑这两大类。亲水单体的加入虽然会降低其耐水性，但是也有着较为突出的好处。比如甲基丙烯酸可以让乳液粒子更加稳定，对冻融有很好的帮助，且增加了对基材的附着力等等，也可以和其他的亲水单体搭配使用，也可以达到很好地效果，但是当亲水单体量太大时也会出现凝聚物会增多，所以控制在5%左右较好 ^[4] 。另外为了提高乳液的机械稳定性可以加一些丙烯酰胺，并且也增加了钙离子的稳定性。由于之前所设计的T_g较低等因素，导致真石漆的黏结强度会有所降低，所以可以加一些交联单体来增加其成膜后的交联度，从而提高其黏结强度。

3　结　语

(1)通过真石漆配方的调整，发现改变成膜助剂的量对水痕低温高湿恢复性能影响较大，且是随着成膜助剂的增加(成膜温度降低)水痕恢复性能变好。

(2)采用核壳工艺聚合(硬核软壳)可制备出较高T_g 、较低成膜温度的乳液，进行低温高湿恢复性能的检测也得到了较好的恢复效果。

(3)添加适当亲水单体(5%)可以改善乳液的稳定性以及其他的基本性能，如钙离子、冻融、机械稳定性等等。添加1%的交联单体可改善较低T_g下真石漆的黏结强度。

参考文献

[1] 左柒零.真石漆表面发花原因分析及解决方案[J].上海涂料,2014,52(3):52-55

[2] 程泽军.真石漆常见问题及解决方法[C]//浙江省粘接技术协会第八次会员代表大会暨学术交流研讨会论文集.浙江省粘接技术协会,2013:3

[3] 曹同玉,刘庆普,胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用[M].北京:化学工业出版社,1999

[4] 张心亚,瞿金清,蓝仁华,等.核-壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液的研制[J].涂料工业,2002,32(11):4-6收稿日期 2015-10