李鑫,杨奇生,黄艺 杨文涛
佛山市顺德区巴德富实业有限公司
摘要：以苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)为主要单体,加入丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸(MAA)以及环氧树脂(E-44)、有机硅(A-171)等功能单体,采用半连续预乳化聚合工艺,合成了具有成膜温度低、耐擦洗性能较好的内墙涂料用苯丙乳液。同时考察了玻璃化转变温度(Tg)、功能单体的含量以及有机硅的添加量对耐擦洗性能的影响。通过对其配制成内墙涂料进行耐擦洗检测。实验结果表明:在一定范围内玻璃化温度升高,耐擦洗性提高。有机硅单体的加入对耐擦洗性改善明显。有机硅的量增加,耐擦洗次数增加。但有机硅的添加量不宜过多,否则对冻融稳定性影响较大,最好控制添加在0.5%(质量分数)以内,而环氧树脂的最佳添加量为4%(质量分数)。
关键词：苯丙乳液；耐擦洗性；玻璃化温度；功能单体
0 前 言
随着国内经济水平的发展和科学技术的进步，乳胶漆取得了长足的发展。而水性内墙乳胶漆具有施工方便、装饰效果好、对环境污染小、耐水性好等优异的特点，其中因苯丙乳液成产成本低、性价比高，在内墙涂料中应用较为广泛。内墙涂料直接装饰于建筑物的内表面，与人们的生活和工作联系紧密，内墙乳胶漆的耐擦洗性是人们更多关注的一个焦点。通常为制得高耐擦洗的内墙涂料，往往选择提高乳液的玻璃化转变温度(Tg)。随着Tg的升高乳液的成膜也越来越困难，有时还要向乳液中添加成膜助剂，这无疑会增加成本和增加涂料中VOC含量，对环境产生影响。因此本文采用半连续预乳化聚合方法通过在低Tg体系下，向乳液中加入磷酸酯类单体、有机硅等功能单体合成了具有低Tg高耐擦洗性的内墙涂料用苯丙乳胶，并探究了功能单体的含量以及有机硅的添加量对耐擦洗性能的影响。
1 实验部分
1.1 实验原料
实验所用主要原料如表1所示。
1.2 实验器材
直四口烧瓶(5 000 mL)；温度计(100 ℃)；烧杯(2 000 mL)；水浴锅，北京科学电器；蛇形回流冷凝管；蠕动泵(LongerPump)，兰格恒流泵有限公司；耐洗刷器，上海现代环境工程技术股份有限公司；搅拌机，上海新浦电器有限公司；分散机；电子天平等。
1.3 聚合机理
本实验所得的苯丙乳液主要由乳液聚合方法聚合而得。引发剂过硫酸钾分解产生自由基，自由基通过扩散作用进入胶束内，从而引发胶束内溶有的单体进行聚合。主要聚合反应如图1所示。
1.4 乳液的制备
本实验采用半连续预乳化聚合工艺，以苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)为主要单体，脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀磺酸二钠(A-102)为乳化剂，加入功能单体，通过调整St/BA软硬单体的配比，得到不同Tg梯度的样品乳液。然后在此基础上调整环氧树脂(E-44)、有机硅(A-171)用量；调整MAA与HEA用量以及EthylanBCD42A用量，合成了一系列不同功能单体添加量的乳胶样品，探究它们对乳液耐擦洗性及其他性能的影响。合成步骤如下：
(1)预乳化液的制备：将乳化剂和去离子水加入2 000 mL烧杯中，待乳化剂充分溶解后依次加入单体以及引发剂，搅拌20 min使其分散均匀制备成预乳化液。
(2)将一部分乳化剂用去离子水充分溶解加入四口烧瓶中，装上冷凝管边升温边搅拌。
(3)待釜底温度升高至80 ℃时加入5%预先配制好的预乳化液，同时加入预先溶解好的引发剂，保温0.5h。保温结束，控制反应温度为83～85 ℃，按设定好的滴速，4 h滴加完剩余预乳化液，保温1 h。
(4)降温至50 ℃以下调pH值到7.5～8.0，过滤出料，得到乳液。
1.5 耐擦洗测试
按表2所示配方配制内墙乳胶漆，并根据GB/T9266—2009《建筑涂料涂层耐洗刷性的测定》使用耐擦洗测试仪进行测试。
实验样板预处理：实验所用样板必须无弯曲变形，表面须打磨平整，样板不宜过于干燥。
刮板：在样板上放上适量配好的涂料，用200 μm涂膜制膜器刮膜，每个样品刮2块板，进行平行实验对比减少误差。在规定环境条件下养护 7 d。
测试：将预处理过的刷子置于实验样板的涂漆面上，使刷子保持自然下垂，滴加约2 mL 洗刷介质(0.5%洗衣粉水)于样板的实验区域，立即启动仪器，刷子以(37±2)次/min往复洗刷涂层，同时以0.04 mL/s的速度滴加洗刷介质，使洗刷面保持湿润。洗刷至样板长度的中间100 mm区域露出低材后，取下实验样板，用自来水冲洗干净，记录耐擦洗测试仪读数。
2 结果与讨论
2.1 玻璃化温度(理论Tg)对耐擦洗性的影响
由图2可直观看到耐擦洗次数随着Tg的升高而增多。Tg在-5 ℃以上时耐擦洗性较好。也可以看出该乳液所配成的乳液在低Tg下具有良好的耐擦洗性。在低于-5 ℃时耐擦洗稍差，原因是配方中苯乙烯用量过少时，乳液的硬度较小，成膜后涂膜的疏水性减弱，耐水性变差从而导致耐擦洗的次数降低。
2.2 有机硅的添加量对耐擦洗的影响
在确定理论Tg为-5 ℃后，在乳液聚合中，加入有机硅单体A-171，利用有机硅单体的双键结构与丙烯酸酯进入自由基聚合，添加少量的有机硅即能到达很好的附着力要求。实验主要是考察A-171的用量对耐擦洗性能的影响，实验结果如图3所示。
由图3可看出，从0.1%～0.3%，随着A-171的量增加，耐擦洗性能都会有明显地提高。这是由于有机硅单体A-171自身有碳碳双键，能提供一定的交联方式，导致涂膜中的Si—O—Si键增多，提高涂膜的交联密度，从而使涂膜的致密性更好，并且乳液在成膜的过程中，能发生自交联现象，有利于提高涂膜的附着力、硬度，从而耐擦洗的性能得到提高[4]。但是从0.3%～0.5%耐擦洗提升平缓，随着有机硅单体量的增加，涂料的冻融稳定性变差，综合来看，当有机硅用量在0.3%时较合适。
2.3 环氧树脂改性
由表3可知，随着环氧树脂的量增加，耐擦洗次数增加。这是由于环氧树脂可以接枝到乳胶粒分子链上，提高分子链的交联度。同时环氧树脂的用量增加可以提高分子链的接枝概率，从而使涂膜的硬度增加，提高涂膜的耐擦洗次数。环氧树脂的加入有凝胶的产生，随着环氧树脂的量增加其凝胶率也增加。当添加量4%～6%时，凝胶率大幅提升。因此环氧树脂的最佳添加量为4%。
2.4 提高涂料冻融稳定性
水性涂料的优势在于以水作溶剂更环保健康，但是水通常在0 ℃就会结冰，而涂料在生产、运输、贮存过程中难免会遇到低温情况，这就要求水性涂料具有较好的冻融稳定性[5]。往配方中添加防冻剂是改善乳液和涂料冻融稳定性最简单直接的方法。但是传统的防冻剂与成膜助剂一样，是VOC的主要来源之一。若为了降Tg而增加防冻剂的量则没有太大的价值，因此改善涂料的冻融稳定性就具有了重大的意义。一般内墙乳液防冻剂添加量为涂料的0.9%，因此，我们在这基础上继续改善涂料冻融稳定性。
2.4.1 加入亲水单体
由于乳液Tg较低，加入有机硅和环氧树脂极大地提升涂料的耐擦洗性能，但是其冻融稳定性较差，为了提高冻融稳定性，则需要加入新的物质。HEA与MAA均是常见的亲水单体，其所携带的羟基与羧基具有较强的亲水作用，能极大地改善涂料的冻融稳定性。然而HEA虽然极大地改善了冻融稳定性，也大大降低了耐擦洗性能；MAA虽然改善冻融稳定性效果不如HEA，但是对降低耐擦洗性能影响也较小，因此选择它作为一个平衡点。实验结果如表4所示。
2.4.2 加入助剂改善冻融
由表4实验结果可以看出，当HEA添加量为1.5%、MAA添加量为0.5%时，耐擦洗与冻融的综合结果稍好，但冻融稳定性仍需改善。因此，可以尝试加入少量助剂改善冻融稳定性。在本次实验中选用EthylanBCD42A，其沸点较高，不增加VOC含量，实验结果如表5所示。
由表5可以看出，当添加量在1.0%～1.5%时，冻融稳定性与耐擦洗的综合结果较好。
3 结 语
(1)涂料耐擦洗次数随Tg的升高而增加，综合考虑乳液的成膜性以及添加成膜助剂对环境的影响，理论Tg设为5 ℃较好。
(2)有机硅单体的添加对涂料的耐擦洗性提升明显，且随有机硅单体的添加量增加涂膜的耐擦洗次数也越来越多。考虑到有机硅单体的添加量对冻融稳定性的影响，最适添加量为0.3%。增加环氧树脂用量，耐擦洗次数增加，环氧树脂的最佳添加量为4%。
(3)HEA与MAA可以改善涂料的冻融稳定性，但对耐擦洗影响较大。当m(HEA)∶m(MAA)为3∶1时可以很好地平衡涂料的耐擦洗与冻融稳定性。
(4)Ethylan BCD42A的加入有助于改善冻融稳定性，添加量为1%～1.5%时涂料综合性能较好。
参考文献：
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[2]雷生山,袁伯才.高耐擦洗内墙涂料用苯丙乳液的研制[J].化学建材,2009,25(5):10-12
[3]梁涛,陈炳耀,陈明毅,等.印象内墙乳胶漆耐擦洗性能的因素[J].电镀与涂饰,2014,33（18）：778-782
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[5]杨之卓.抗冻融苯丙乳液及低VOC环保内墙涂料额研究[D].广州:华南理工大学,2015
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