黄志林，张维维，熊 乐，林耀辉 杨文涛
(佛山市顺德巴德富实业有限公司，广东佛山 528322)
摘要：乳液粒径及分布是表征聚合物乳液性能的重要指标之一。利用种子乳液聚合制备丙烯酸酯乳液的聚合过程中，探究阴离子乳化剂配比及用量、取种量、聚合物Tg对平均粒径的影响。结果表明，在反应过程中，增加釜底乳化剂的用量，可以有效减小乳液粒径；取种在一定的范围内可以改变乳液粒径；而聚合物Tg值对粒径的影响甚微。
关键词：丙烯酸酯乳液；阴离子乳化剂；粒径Tg
0 前 言
在乳液聚合中，乳液粒径大小对乳液的性能与应用有极大的影响，同时也可以反映聚合反应的情况。乳液粒径的减小，可增加乳液机械稳定性和贮存稳定性，而乳液的电解质稳定性则随聚合物乳液组成的不同呈现不同的变化趋势[1]。减小乳胶粒径，还可以改善其成膜性能，并使涂膜的致密性增加，耐溶剂性增强。不同粒径大小的乳液应用价值各不相同[2]。小粒径乳液在化学、生物、精密仪器、涂料工业中应用较为突出；微米级大粒径单分散高分子微球在标准计量、情报信息、分析化学等许多领域都有广泛的应用前景，在临床检验和诊断、免疫技术、细胞学研究以及血液循环等生物医学领域中也发挥了极大的作用，形成了所谓免疫微球的新领域[3]。单分散微米级乳胶粒子可用于测定膜的孔体积，作为校正仪器的标准物质，作为色谱柱的填充材料和用于医学临床诊断等[4]。因此研究乳液粒径大小的影响因素，就能根据需要制备出不同粒径的乳液，对工业生产有重要价值[5]。
1 实验部分
1.1 实验试剂及仪器
1.1.1 实验主要试剂(见表1)
1.1.2 实验仪器
反应装置：四口烧瓶、三口烧瓶、球形冷凝器、恒压漏斗等；加热装置：HHS电热恒温水浴锅；搅拌装置；HL-2型恒流泵，上海青浦沪西仪器厂；ZetaPALS型Zeta电位及纳米粒度分析仪，美国布鲁克海文公司。
1.2 实验配方(见表2)
1.3 实验工艺
(1)搭建装置，称量底料，反应釜升温80～83 ℃，准备M部；
(2)取种一定量的M部(取种)，加入初引，反应30min；
(3)滴加预乳化液，同时滴加引发剂，在80～83 ℃滴加反应4 h；
(4)滴加完后在80～83 ℃保温1 h；
(5)降温到58～63 ℃，滴加氧化和还原剂，滴加30min，保温20 min。
(6)降温到45 ℃以下，调节pH值为7～8，出料。
2 结果与讨论
2.1 改变K部和M部丁二酸磺酸钠的配比(见表3、图1)
通过改变K部和M部的乳化剂丁二酸磺酸钠的配比来实现改变乳液的粒径，实验所用配方为乳液Tg为35 ℃的配方，初次取种为0 g。
从图1中可以看出随着K部丁二酸磺酸钠乳化剂含量的增加，乳液粒径逐渐变小，但是当K部乳化剂含量增加到一定程度时，乳液粒径变化不大。这是因为在聚合反应初期，K部乳化剂的量是影响粒径的重要因素，K部乳化剂越多，增容胶束的含量越多，形成的初级乳胶粒也越多，乳胶粒的直径也就越小。但是K部乳化剂的量过多，预乳化液中乳化剂的含量就过少，会造成在反应后期没有足够的乳化剂补充乳胶粒增长所需，使得部分乳胶粒的表面不能被乳化剂所包裹，乳胶粒不能继续增长，同时预乳化液的稳定性和乳液的稳定性将大大降低。
2.2 改变取种量来改变乳液的粒径(见表4、图2)
实验中我们通过改变取种量的方式来改变乳液的粒径，以乳液Tg为35 ℃的配方为改变取种量时所用配方。取种量从0、1%、2%一直到20%(取种量就是在M部取一定量的预乳化液加入到釜底和初引发生反应的量)。
从图2中可以看出乳液粒径随取种量的改变而改变，没有规律可循。在单体总量不变的情况下，增加取种量，即增加种子单体的用量，预乳化液中形成胶束的数目不断增多，导致粒径减小，但是种子单体用量过大，乳化剂的含量一定，胶束的数目不会再增多，但是胶束的体积会增大，导致乳液粒径会变大。同时由于取种量不同时，加入到釜内的预乳化液的量也就不同，而不同的预乳化液带入到釜内的乳化剂量也不同，因此乳液粒径随取种量的改变而改变，呈现出波浪形的变化。但通过取种可以有效地控制乳液的粒径分布。
2.3 改变乳液Tg来改变乳液的粒径
本实验采用的硬单体为St，可以为乳胶膜提供硬度，软单体为BA，可以提供成膜的柔软度。实验中取种量为5%通过改变St/BA的配比来改变乳液的Tg，不同的Tg对应的乳液粒径如表5。
从图3中可以看出乳液粒径随着Tg的改变基本没有变化(乳液半径变化在3 nm左右，可以视为没变化)。这是由于St与BA都是疏水性单体，St在水中的溶解度为0.028%，BA在水中的溶解度为0.2%，在水中成核的几率很小，大多数都在胶束中形成乳胶粒，对乳液的粒径影响极小。
3 结 语
(1)随着底料丁二酸磺酸钠乳化剂含量的增加，乳液粒径逐渐变小，但是增加到一定程度，乳液粒径不再减小，反而会增大。
(2)乳液粒径随取种量的改变而改变，通过取种可以有效控制乳液的粒径分布。
(3)在本次实验条件下乳液粒径不随Tg的变化而变化，主要与主单体的亲疏水性有关。
(4)对乳液粒径影响的因素还有很多，如：搅拌速度、反应温度、引发剂等等，还有待进行深入讨论。
参考文献：
[1] 曹同玉，刘庆普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用[M].北京:化学工业出版社，1997-91
[2] 陈立军.丙烯酸酯类聚合物乳液制备及其相关应用的研究[D].广州：华南理工大学，2006:15-16
[3] HAFELI U O,YU J F,FARUDI F.Nuclear Medieine and Biology[J].Journal of Applied Polymer Science,2003,30:761-769
[4] 马祥梅,王斌,王武生.我国苯丙乳液的研究进展[J].化学与粘合，2003.39(1)：30-32
[5] 张心亚,孙志娟,黄洪,等 乳液聚合技术最新研究进展[J].合成材料老化与应用,2006,35(1):38-43
本文发表于《中国涂料》2017年07期，第32卷第01期。
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