何玲玲，荣 运，童晨阳，付绍祥，罗启涛
(三棵树涂料股份有限公司，福建莆田 351100)
摘要：从乳液体系和成膜助剂方面,着重研究了不同成膜温度的乳液和成膜助剂的搭配对水性木器涂料涂膜性能以及VOC含量的影响.结果发现,选择成膜温度高的丙烯酸乳液和成膜温度低的聚氨酯分散体按质量比3:1进行混拼,选用非VOC的成膜助剂OE-300和二丙二醇丁醚(DPnB)按质量比1:1进行混拼作为成膜助剂,可以制备涂膜硬度高、化学耐性好、施工宽容度好并且VOC含量小于30 g/L的低气味水性木器涂料.
关键词：低气味 VOC 水性木器涂料
0 前 言
可挥发性有机物(VOC)的排放是造成光化学污染和臭氧层破坏的最主要原因之一，其中部分VOC是来源于涂料涂装工业。因此，研发和生产低VOC乃至零VOC的环境友好型涂料已成为目前涂料技术中一个重要的发展方向。
水性涂料是以水为分散介质和稀释剂的涂料，其在环保方面具有明显的优势。然而，现有的水性涂料特别是水性木器涂料仍有一些缺点，如木器涂料用聚丙烯酸乳液一般玻璃化转变温度(Tg)较高，需添加大量的成膜助剂辅助成膜，成膜助剂多数为高沸点有机溶剂，会部分残留在涂膜中，降低涂膜的抗黏性、耐化学品性、硬度等；同时，大部分成膜助剂还会影响水性木器涂料配方中VOC的含量，使得大部分水性木器涂料达不到环保标准的要求。
水性木器涂料的成膜物质决定了最终涂膜的性能，目前用于单组分水性木器涂料的成膜物质有水性丙烯酸乳液(PA)、水性聚氨酯分散体(PUD)和丙烯酸酯改性聚氨酯(PUA)等。丙烯酸乳液具有优异的耐候性、耐水性，但涂膜存在热黏冷脆的缺点；水性聚氨酯分散体具有良好的低温成膜性、耐高温回黏性、高耐磨损等性能，但其自增稠性差、固含量低、价格高，涂膜耐水性、耐溶剂性差，影响了其推广应用。若将两者综合，克服各自缺点，发挥各自的优势，可使涂膜的性能得到充分的改善。
成膜助剂是水性木器涂料中VOC的最大提供源，要降低木器涂料VOC的含量就要减少成膜助剂的用量。成膜助剂的添加量与成膜体系的最低成膜温度(MFFT)有关，MFFT低的成膜物质需添加的成膜助剂量少，施工宽容度好，配方的VOC含量比较低，但涂膜的硬度偏低、化学耐性差、高温发软回黏、不耐污染、涂膜综合性能较差。MFFT高的成膜物质需添加的成膜助剂的量多，配方的VOC含量比较高，施工宽容度差，但涂膜的硬度较高，化学耐性较好，涂膜综合性能较好。为了调节成膜物质的最低成膜温度，并且保证涂膜的性能，通常将高MFFT和低MFFT的两种成膜物质进行混拼，通过调节两种乳液的比例，可以降低体系的最低成膜温度进而减少成膜助剂的用量。本项目期望从成膜物质和成膜助剂这两个角度对水性木器涂料的配方进行优化，研发出一款综合性能优异，同时VOC含量小于30 g/L的低气味环境友好型水性木器涂料。
1 实验部分
1.1 实验原料与仪器
实验原料：丙烯酸乳液A、丙烯酸乳液B、丙烯酸乳液C、聚氨酯分散体H，帝斯曼；丙烯酸乳液D、聚氨酯分散体E、pH值调节剂、二丙二醇丁醚(DPnB)、Coasol，陶氏化学；聚氨酯分散体F、聚氨酯分散体G、增稠剂，万华化学；润湿剂、分散剂、流平剂、消泡剂，毕克化学；成膜助剂OE-300、OE-400，伊士曼。
实验仪器：SZQ湿膜制备器，上海现代环境工程技术有限公司；QSJ高速分散机，天津市建仪实验仪器有限公司。
1.2 基础配方及制备工艺
基础配方见表1。
制备工艺：在容器中依次间隔为5 min加入树脂、润湿剂、pH值调节剂、分散剂，低速搅拌均匀，加入预先高速分散好的消泡剂，再加入预先混合好的成膜助剂、去离子水，中速分散15 min后加入流平剂和增稠剂，最后低速分散10 min，即制成了水性木器涂料。
1.3 实验方法
1.3.1 实验样板制作
按GB/T 23999—2009《室内装饰装修用水性木器涂料》国家标准6.3中规定的方法制备样板。
在玻璃板(150 mm×100 mm×3 mm)上用涂膜涂布器刮涂一道100 μm的湿膜，恒温恒湿放置7 d后测试硬度。
1.3.2 涂膜硬度、抗粘连性、耐水性、耐醇性和耐污染测试
按GB/T 6739—2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》规定使用铅笔硬度计测定涂膜硬度。
按GB/T 4893.1—2005《家具表面耐冷液测定法》规定测试耐水性。试液为蒸馏水，实验区域取每块板的中间部位，在每个实验区域分别放上5层纸片，实验过程中需保持滤纸湿润，必要时在玻璃罩和试样板接触部位涂上凡士林加以密封。24 h后取掉滤纸、吸干、放置2 h后在散射日光下目视观察，如3块试样板中有2块未出现起泡、开裂、剥落等涂膜病态现象(但允许出现轻微变色和轻微光泽变化)则评为“无异常”；如出现以上涂膜病态现象按GB/T 1766—2008《色漆和清漆 涂层老化的评级方法》进行描述。
按GB/T 4893.1—2005《家具表面耐冷液测定法》规定测试耐醇性。测试及结果评定方法同耐水性，试液为50%(体积分数)的乙醇溶液，实验时间为1 h，实验后放置1 h后观察。
按GB/T 4893.1—2005《家具表面耐冷液测定法》规定测试耐污染性。测试及结果评定方法同耐水性，实验时间均为1 h，实验后放置1 h后观察。耐醋：试液为酿造食醋。耐茶：试液绿茶水，在2 g绿茶中加入250mL沸水，室温放置5 min立即用茶水进行实验。
按照GB/T 4893.3—2005《家具表面耐冷液测定法》规定测试耐干热性。实验温度为(70±2) ℃，实验时间为15 min。
按照GB/T 23986—2009《色漆和清漆 挥发性有机化合物(VOC)含量的测定》中10.3计算木器涂料的VOC含量。具体公式如式(1)：
式中：
ρVOC——待测样品的VOC含量，g/L；
mi——1 g实验样品中化合物i的质量，g；
ρs——实验样品在23 ℃时的密度，g/mL；
1 000——质量换算系数。
2 结果与讨论
2.1 丙烯酸乳液的优选
水性丙烯酸乳液具有快干、良好的透明性、保光保色性好等优点，本项目首先对丙烯酸类成膜物质进行优化选择，分别选取了MFFT为5 ℃、15 ℃、29 ℃和43 ℃的4种丙烯酸乳液A、B、C和D，制成水性木器涂料并且研究了涂膜的性能，结果如表2所示。
由表2可以看出，所选用的4种丙烯酸类乳液，就涂膜硬度而言，乳液C和乳液D的硬度最高，乳液B次之，乳液A最差。这是因为乳液C和乳液D的MFFT高于室温，干膜中的聚合物链段在室温时处于玻璃态，涂膜表现为硬度较高，而乳液A和乳液B形成的干膜中的聚合物链段处于高弹态，涂膜表现为硬度较软。同时，乳液C和乳液D的化学耐性也比乳液A和乳液B好。MFFT较高的丙烯酸乳液通常成膜性较差，表现为施工宽容度差，容易出现开裂等弊病。通过添加一定量的成膜助剂之后，乳液A、乳液B、乳液C和乳液D4种乳液在玻璃板上5 ℃成膜时都没有开裂。本项目进一步考察了不同丙烯酸乳液制成的木器涂料在木材上的施工宽容度，从表1可以看出，MFFT较高的丙烯酸乳液C和乳液D制成的木器涂料在榉木上5 ℃成膜时出现了不同程度的开裂，这是因为丙烯酸乳液C和乳液D形成涂膜比较脆，木材容易吸水膨胀，涂膜和木材之间容易产生应力导致涂膜开裂。
综合涂膜的硬度、化学耐性和施工宽容度，选择丙烯酸乳液C作为成膜物质，并对涂膜的性能和施工宽容度进行优化。
2.2 聚氨酯分散体的优选
聚氨酯分子结构中具有硬链段和软链段，结构决定了其既坚硬又柔韧的独特性能，其两相结构使水性聚氨酯具有优异的低温成膜性、流平性及柔韧性，抗热回黏性好，由于氢键的存在，使其具有耐磨、高硬度的优点。水性丙烯酸树脂和水性聚氨酯树脂在性质上有一定的互补作用，利用二者有机结合来提高材料的综合性能，已成为研制新一代水性木器涂料的重要途径。
选择成膜温度低的聚氨酯分散体与丙烯酸乳液C进行混拼，一方面可以调节成膜体系的MFFT，减少成膜助剂的用量，降低配方VOC的含量，另一方面可以利用两者优势互补，提升木器涂料的综合性能。本项目分别选择了4种MFFT小于10 ℃的聚氨酯分散体作为成膜物质，分别制成木器涂料，并测试其性能，结果如表3所示。
由表3可以看出，所选用的4种聚氨酯分散体，就涂膜硬度而言，分散体G和分散体H的硬度可以达到B，分散体E的硬度最低，小于B，与这几种聚氨酯分散体MFFT的规律保持一致。4种聚氨酯分散体的化学耐性都相差不多，都基本能满足要求。在不添加成膜助剂的情况下，选用的4种聚氨酯分散体在玻璃板上的10 ℃成膜性都正常，分散体E、分散体F、分散体G在榉木板上的低温成膜也正常，而分散体H则出现轻微开裂，并且分散体G、分散体H的表干时间比分散体E、分散体F的表干时间短。
综合涂膜的硬度、施工宽容度以及表干时间，选择聚氨酯分散体G与丙烯酸乳液C进行混拼。
2.3 丙烯酸乳液和聚氨酯分散体混拼比例的优选
丙烯酸乳液C和聚氨酯分散体G的特点不同，因此两者混合的比例对涂膜最终的性能以及VOC含量也会有一定的影响。本项目分别考察两者不同质量比例对涂膜性能的影响，结果如表4所示。
从表4可以看出，随着聚氨酯分散体在乳液中的比例提高，涂膜的硬度变软，这是因为加入的聚氨酯分散体的MFFT比较低，形成的涂膜在室温下比较软，因此为保证涂膜的硬度，聚氨酯的比例不能太高。当丙烯酸乳液和聚氨酯分散体的比例为4∶1、3∶1和2∶1时，涂膜的硬度较高，满足基本性能要求。混拼乳液的涂膜的化学耐性都基本正常，这说明丙烯酸乳液和聚氨酯分散体之间的协同作用能够显著提高涂膜的综合性能，两种乳液的混拼达到了提升涂膜综合性能的目的。
丙烯酸树脂的涂膜手感较差，丰满感差，施工宽容度差，而加入聚氨酯分散体能够改善涂膜的手感与施工宽容度。聚氨酯分散体的价格相对比较高，因此聚氨酯分散体的比例也不能太高。
综合涂膜的性能和成本，优选丙烯酸乳液和聚氨酯分散体混拼比例为3∶1。
2.4 成膜助剂的选择
水性涂料的成膜助剂又叫聚结剂、助溶剂或共溶剂，是分子量数百的高沸点化合物，多为醇、醇酯、醇醚类等，实际上是聚合物的一种溶剂。本项目选取的成膜助剂的基本性能如表4所示。欧盟指令2004/42/EC中规定VOC的最高沸点为250 ℃，从表5可以看出，Coasol、OE-300和OE-400的沸点高于250 ℃，不计入到配方的VOC中，可以优选为低VOC含量的木器涂料的成膜助剂。DPnB(二丙二醇丁醚)是水性木器涂料配方中最常用的成膜助剂，成膜效率高，干燥速度快，具有一定的抗冻性。为了对这3种非VOC的成膜助剂进行优化，将Coasol、OE 300和OE-400和DPnB分别作为成膜助剂，并考察涂膜的性能结果如表6所示。
从表6可以看出，用DPnB作为成膜助剂的涂膜的综合性能比较好，但是其喷涂施工气味比较大。对比3种非VOC的成膜助剂，用Coasol和OE-300作为成膜助剂的木器涂料涂膜硬度和化学耐性较好，但是Coasol的喷涂施工气味比较大。
为综合提升涂膜的性能，降低VOC和喷涂施工气味，将OE-300和DPnB混拼作为混合成膜助剂，在保证成膜助剂添加量为4%的情况下，分别探讨了以下3种比例的成膜助剂的配比，对涂膜硬度、喷涂施工气味和VOC的影响，结果如表7所示。
从表7可以看出，当两者比例为1∶1[w(OE-300)＝2%，w(DPnB)＝2%]时，涂膜的硬度达到B，喷涂施工气味低，VOC含量为22 g/L。HJ 2537—2014《环境标志产品技术要求 水性涂料》规定，水性木器涂料清漆的VOC含量为≤80 g/L，本项目优化后的木器涂料中的VOC含量仅为22 g/L，施工气味比较低，符合研发目的。
综合涂膜的硬度、喷涂施工气味和VOC含量，优选OE-300和DPnB混拼比例为1∶1。
3 结 语
(1)通过树脂的合理筛选，确定了丙烯酸乳液C和水性聚氨酯分散体F的复配体系，最佳复配比例为3∶1。
(2)通过对成膜助剂种类与用量的选择，确定了OE-300和二丙二醇丁醚(DPnB)复配使用，复配质量比例为1∶1使用，涂膜综合性能最佳。
(3)本研究制备的单组分水性木器涂料，综合性能好，VOC含量低，喷涂施工气味低，施工宽容度好，产品具有良好的市场应用潜力。
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