张兴，乔永洛，申亮
（江西科技师范大学化学化工学院涂料与高分子系,南昌,330013）
摘要：以苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)为主单体,甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸(MAA)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和己二酸二酰肼(ADH)为功能性单体,通过功能单体MAA和HEMA来改善合成的乳液成膜时与塑料基材的界面接触,提高附着力。由实验得出：当乳液设计种子用量占预乳液的3％，Tg为60℃，MAA用量占单体总量的3％,HEMA用量占单体总量的3％，DAAM用量为单体总量的4％时，合成的交联型丙烯酸酯乳液配制成塑料涂料在PC、ABS板上具有硬度高、附着力优异和耐乙醇擦拭性能好等优点。
关键词：丙烯酸乳液 塑料涂料 种子乳液 功能单体
前言
由于塑料的表面能低，不易润湿，溶剂型塑料涂料中有大量有机溶剂，容易对塑料表面进行润湿和溶胀，因此在ABS、PC 板上有很好的附着力、耐醇性和硬度。但随着环保力度的加强，溶剂型塑料涂料正逐渐退出市场，而水性塑料涂料以其无污染、无毒性等优点正快速发展，成为主流趋势。目前常用的水性涂料有水性丙烯酸涂料、水性醇酸涂料、水性聚氨酯涂料等，其中水性丙烯酸酯涂料以其成本低、原料易得、硬度高、光泽高等优点成为水性涂料中发展较快的一个方向，也存在自身的附着力和交联性能差等问题。普通丙烯酸塑料涂料在ABS、PC 板上附着力、耐醇性均较差，目前常用的改进方法是引入一些功能性单体对树脂进行改性，如有机硅类单体、含酰胺基的单体等，可以提高丙烯酸树脂成膜后的交联密度，提高耐醇性; 另外，还可以加入含羟基和羧基的极性单体，提高乳液极性，增加与ABS、PC 板中极性基团的接触点，形成更多的化学键或氢键，提高附着力。
文章通过引入酰肼交联体系，并且加入大量含羟基和羧基的极性单体，使乳液成膜时与塑料基材中的极性基团发生化学反应或者形成氢键，提高附着力。
1、实验部分
1. 1 实验原料
甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、苯乙烯( St) 、丙烯酸－2－乙基己酯( 2 － EHA) 、丙烯酸( AA) 、甲基丙烯酸( MAA) 、甲基丙烯酸羟乙酯( HEMA) : 分析纯，广州美是化工有限公司; 双丙酮丙烯酰胺( DAAM) 、己二酸二酰肼( ADH) : 成都嘉叶生物科技有限公司; 过硫酸铵( APS) 、碳酸氢钠( NaHCO3) 、氨水: 分析纯，苏州双环化工科技有限公司; 去离子水: 实验室自制; 润湿剂TEGO270、流平剂TEGO245: 东莞力胜化工有限公司; 消泡剂BYK024、增稠剂BYK410: 广州恒宇化工有限公司; 成膜助剂DPNB、中和剂AMP －95: 无锡汉德森化工制品有限公司。
1. 2 丙烯酸酯乳液的合成
实验采用半连续滴加工艺，设计乳液固含量为40%，首先将部分乳化剂、缓冲剂、水等加入带有搅拌器的四颈反应瓶中。将剩余乳化剂、水和混合单体( MMA、St、2－EHA、HEMA、DAAM、MAA) 在预乳化瓶中制备预乳化液。升高反应瓶温度，待瓶内温度升到( 90±1) ℃时，加入3%预乳化液之后将小烧杯内用去离子水溶解的釜底引发剂加入瓶中，保温30 min后开始滴加剩余预乳化液，3h 滴完，保温1 h 后降至室温，用氨水调至pH= 8，过滤出料。
1. 3 塑料涂料的制备
水性塑料涂料的参考配方如表1 所示。
注: 塑料涂料固含量为30%。
按照表1 参考配方制备水性塑料涂料，然后将其喷涂在ABS 或PC 板上，放入70 ℃烘箱内烘30 min后取出，冷却至室温，漆膜制备完成。
1. 4 性能检测
凝胶率的测定: 收集过滤之后产生的凝胶，在150 ℃下烘干后称质量，其占总单体质量的百分比即为凝胶率。
参照GB /T 11175—2002 测试乳液粒径; 参照GB /T 9286—1998 测试涂膜附着力; 参照GB /T6739—1991 测试涂膜铅笔硬度; 根据企业标准测试涂膜的耐乙醇擦拭性: 用98%乙醇在500 g 砝码作用下，擦拭100 次不透底为通过; 参照GB /T 10247—1988 测试涂料黏度，用旋转黏度计测试3 次，取平均值; 参照GB /T 9754—1988 测试涂膜光泽( 60°) 。
2、结果与讨论
2. 1 种子乳液用量对乳液和漆膜性能的影响
乳液聚合时种子乳液的用量会影响聚合物的相对分子质量分布和黏度。其中，种子乳液用量太少，聚合物黏度太高，在聚合过程中会影响乳液的稳定性，进而影响漆膜性能; 而适量的种子乳液，不但使乳液黏度降低，还可以使相对分子质量分布变宽，成膜时越有利于渗透到塑料板的凹凸的缝隙中，这样就可以增加塑料基材与聚合物分子链之间的相互作用点，提高漆膜对基材的附着力。不同种子乳液用量对漆膜性能的影响如表2 所示。
注: 种子乳液用量以预乳化液的质量计; 设定乳液Tg = 60 ℃; MAA 用量为3%，以单体总质量计，下同; HEMA 用量为3%，以单体总质量计，下同; DAAM 用量为4%，以单体总质量计，下同。
从表2 可以看出，当不加种子乳液或者种子乳液用量较少时，乳液黏度较大，这是因为随着单体的滴加并进入胶束内，新的乳胶粒就会不断生成，乳胶粒数量不断增加，在一定程度上黏度会明显上升，直到胶束消耗完后，黏度上升不再明显，后面再加入的单体就以游离进入乳胶粒子反应，但在黏度快速增加过程中产生的热量不能及时散出，就会导致体系的热量升高，引发剂分解速率加快，单体聚合速率太快，影响乳液稳定; 而种子乳液用量过多，当加入釜底引发剂时容易产生瞬时暴聚，使乳液不稳定，易产生凝胶，导致漆膜性能下降。故当种子乳液用量占预乳化液的3%时，漆膜的附着力、硬度、耐乙醇擦拭性都比较好。
2. 2 Tg对乳液和漆膜性能的影响
塑料表面涂布的漆膜需要较高的硬度。乳液的Tg越高，形成的漆膜硬度就越高，但是，Tg越高成膜后的漆膜就越脆，附着力就会下降; Tg太低，漆膜就会发粘，硬度下降，因此，设计适当的Tg对提高漆膜的性能很关键。实验按照FOX 公式设计了不同的乳液Tg，考察了其对乳液及漆膜性能的影响，结果如表3 所示。
注: 种子乳液用量占预乳化液的3%; MAA 用量为3%; HEMA 用量为3%; DAAM 用量为4%。
从表3 可以看出，随着聚合物乳液Tg不断提高，漆膜的硬度不断上升，当乳液Tg＜60 ℃时，在塑料基材上成膜后都有较好的附着力，但漆膜硬度达不到H，耐乙醇擦拭性也不通过; 当乳液的Tg＞60 ℃时，漆膜的硬度虽然比较高，耐醇擦拭性也通过，但是硬度太高，漆膜就变得越来越脆，附着力下降，也无法起到保护底材的效果。综合考虑漆膜性能，Tg = 60 ℃为最佳。
2. 3 MAA 用量对乳液和漆膜性能的影响
羧基单体对乳液聚合的稳定性有非常大影响，在乳液聚合过程中，羧基会分散在聚合物的周围，并且与水形成氢键，这样聚合物就会被成键的水分子包围，并且形成一个水化层，就如同形成了聚合物之间的一层屏障，会阻止聚合物粒子之间的相互碰撞凝聚; 并且当乳液聚合结束后用氨水中和时，聚合物表面的—COOH基团变为羧酸根离子，带负电荷后，会出现电荷的同性相斥现象，使聚合物的分子链发生扩张，水合双电层的厚度增加，在增加乳液机械稳定性的同时也会增加乳液的黏度。乳液聚合中常用的带羧基的单体有MAA 和AA，2 种羧基单体的机械稳定性各不相同，MAA 带有1 个甲基，亲油性强，聚合过程中会均匀分散在聚合物内，而AA 的亲水较强，聚合过程中主要分布在聚合物的表面，氨水中和后形成的水合双电层更集中密集，稳定性更好，但耐水性较MAA 差，用量太大时碱增稠效果太显著。由于塑料表面极性小，需大量使用羧基单体在提高乳液机械稳定性的同时提高附着力，实验选用羧基单体为MAA。本研究探究了MAA 用量对漆膜性能的影响，结果如表4 所示。
注: 种子乳液用量为预乳化液的3%; Tg = 60 ℃; HEMA 用量为3%; DAAM 用量为4%。
由表4 可以看出，随着MAA 用量的增加，乳液的凝胶率是先减小后增加的，黏度逐渐增大。MAA 用量太少，乳液稳定性差，聚合时易产生凝胶; MAA 用量太大，羧基含量太高，导致乳液的亲水性太强，黏度增大，聚合热不易散出，体系不稳定产生凝胶; 由于MAA 用量增加，乳液中极性基团大量增加，根据相似相溶原理，成膜时易与塑料表面极性基团结合，提高附着力;而且MAA 的玻璃化转变温度较高，也属硬单体，对漆膜的硬度也会有提高。当MAA 用量为3%时，乳液凝胶率低，黏度适中，附着力和耐醇擦拭性较佳。
2. 4 HEMA 用量对乳液和漆膜性能的影响
羟基单体会影响乳液聚合的稳定性，适量的羟基单体可以提高乳液聚合的稳定性，因为羟基易分布在乳胶粒的表面，会与水发生水合作用，这样就可以增加乳胶粒子表面的水化层厚度; 但是羟基单体用量太多，一方面会使粒子表面水化层厚度继续增加，自由水减少，乳液黏度急剧上升，聚合热不易散出导致聚合变得不稳定，容易产生凝胶; 另一方面，羟基单体的水溶性比较大，大量使用羟基单体会使其在水中的溶解度增大，容易发生水相成核，水相成核的粒子需要吸附乳化剂来使其稳定，由于水相中胶束浓度低，不足以使其稳定，当聚合成较大的粒子时，就会析出，产生沉淀。本实验使用的羟基单体为HEMA，研究了HEMA 用量对漆膜性能的影响，结果如表5 所示。
注: 种子乳液用量为预乳化液的3%; Tg = 60 ℃; MAA 用量为3%; DAAM 用量为4%。
由表5 可以看出，随着羟基单体用量的增大，乳液的凝胶率逐渐增大，其原因是羟基单体用量较多，水相成核几率大大增加，发生均聚后产生沉淀; 但由于羟基单体的加入使乳液中的极性基团大量增加，这样就可以与塑料基材形成更强的键合作用，提高对基材的附着力; 另一方面，羟基单体中的羟基易与乙醇中的羟基相溶，因此，羟基单体加入太多会降低漆膜的耐乙醇擦拭性能。当羟基单体的加入量为3%时，漆膜的综合性能较佳。
2. 5 交联单体用量对乳液和漆膜性能的影响
在乳液聚合过程中引入交联单体DAAM 和ADH，可大大提高乳液成膜后漆膜的致密度，进而提高漆膜耐乙醇擦拭性。首先在丙烯酸酯乳液共聚物链上引入酮羰基，待到反应结束用氨水中至pH = 8后，碱性条件下加入己二酰肼不与羰基反应; 但当乳液成膜时氨水挥发，体系成酸性，羰基与酰肼基脱水缩合形成腙类化合物，在室温下实现交联。实验中DAAM 和ADH 质量比为2 ∶1，DAAM 用量对漆膜性能的影响如表6 所示。
注: 种子乳液用量为预乳化液的3%; Tg = 60 ℃; MAA 用量为3%; HEMA 用量为3%。
由表6 可以看出，随着交联单体DAAM 的增加，乳液凝胶增多，黏度增大，但漆膜的硬度和耐乙醇擦拭性逐渐提高。这是因为交联单体增加，乳液成膜时由线性结构变为三维网状结构，提高了漆膜的交联密度，漆膜的硬度和耐乙醇擦拭性得以提高; 但是交联单体用量太多，一方面会产生过度交联，使乳液体系变得不稳定，易产生凝胶; 另一方面，交联单体会使漆膜刚性增加，过度交联使得漆膜变脆，附着力下降。当DAAM 的用量为3%时，漆膜的各项性能均较佳。
2. 6 塑料涂料的性能
以上述实验得出的最优配方合成的树脂作为成膜物，并且采用表1 配方制备涂料，喷涂在ABS 板和PC 板，涂膜性能如表7 所示。
3、结语
通过在乳液聚合实验中引入酰肼交联体系来提高漆膜的耐醇擦拭性能，通过加入含羟基和羧基的极性单体来提高漆膜的附着力，且当自制苯丙种子乳液用量占预乳化液的3%，Tg为60 ℃，MAA 占单体总量的3%，HEMA 占单体总量的3%，DAAM 用量为单体总量的3%时，乳液聚合稳定性佳，性价比高，同时漆膜在PC、ABS 板上具有硬度高，附着力优异，耐乙醇擦拭性能好等优点，同时也符合环保要求。
文章转自仅供科学普及和知识分享。
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