陈安强，郭 雯，卫 龙，刘宪文，权 苗，杜晓广，刘娟荣
(陕西宝塔山油漆股份有限公司，陕西兴平 713100)
摘要：以醇酸树脂、丙烯酸（酯）类单体等为原料,以偶氮二异丁腈为引发剂,通过先溶液聚合再高速乳化工艺,合成了水性醇酸-丙烯酸无皂乳液,并对其性能进行了研究。重点讨论了醇酸树脂用量、丙烯酸酯软硬单体比例、丙烯酸用量对乳液及胶膜性能的影响,通过傅里叶红外光谱仪（FTIR）、透射电镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）对其结构进行了表征分析。结果表明：醇酸树脂用量为66%,丙烯酸酯软硬单体比例为10∶1,丙烯酸用量为4.1%时，乳液及胶膜综合性能较优,以此乳液制备的水性醇酸涂料技术指标优异,环保性能突出,预期有较为广阔的市场推广前景。
关键词：水性醇酸 无皂乳液 合成工艺 环保 丙烯酸
0、前 言
醇酸树脂涂料具有多功能、合成技术成熟、原料易得、涂膜综合性能好、性价比高等优点，一直都在涂料工业中占有重要地位，市场最高比例一度曾达90%以上。就是在众多的其他合成树脂涂料大为发展的今天，醇酸树脂的产量仍占涂料用合成树脂的40%以上，每年产量超过200万t。醇酸树脂产量大，使用有机溶剂的量也大，大约占树脂用量的50%以上，这些有机溶剂在涂料的制造、加工和施工阶段中排入大气，不仅能引起大气层氧化容量和酸度变化(导致酸雨)，还可能产生光化学烟雾，污染环境，且大多发生在城镇等人类聚居的区域，对人类健康的危害作用非常严重。近几年，随着人们环保意识和维权意识的不断加强，世界各国相继提出了有关环境污染限制的法律与法规。我国在2015年2月对涂料行业开征消费税，此外北京、上海、江苏等10多个省市逐步展开对涂料涂装行业开征排污费，传统的溶剂型涂料的生产及使用受到越来越严格的限制，水性醇酸树脂及涂料的研发成为涂料行业重要的研究方向之一。本研究以醇酸树脂、丙烯酸(酯)类单体等为原料，以偶氮二异丁腈为引发剂，通过先溶液聚合再高速乳化工艺，合成了水性醇酸-丙烯酸无皂乳液，以其制备的水性醇酸涂料综合技术指标优异，且具有非常突出的环保性能。
1 实验部分
1.1 实验原料
醇酸树脂，陕西宝塔山；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸(AA)，化学纯，国药集团；丙二醇甲醚，化学纯，天津市化学试剂；偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，国药集团；三乙胺，分析纯，天津市化学试剂；蒸馏水，工业级。
1.2 合成原理和工艺
本研究合成原理首先是溶液聚合机理，即在引发剂的作用下，醇酸树脂脂肪酸链上非共轭的不饱和双键与丙烯酸(酯)双键发生共聚反应，从而为醇酸-丙烯酸酯共聚体引入亲水基团，再通过对共聚物中羧基进行胺中和，形成分子内乳化效果。而未与醇酸树脂发生共聚反应的丙烯酸酯类单体聚合生成高分子乳化剂，两者共同作用，在助溶剂的作用下加水分散，从而实现对醇酸-丙烯酸共聚树脂的乳化，得到以醇酸树脂为核、丙烯酸树脂为壳水性醇酸-丙烯酸无皂乳液。
合成工艺：将配方量的醇酸树脂、丙二醇甲醚和部分偶氮二异丁腈一并加入装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应器中，升温至(74±2) ℃，并在该温度下搅拌10 min；保持温度滴加丙烯酸(酯)单体和剩余引发剂，滴加时间控制在2～3 h，在该温度下继续反应2 h，加入三乙胺中和10 min，提高搅拌转速，加水分散得到水性醇酸-丙烯酸无皂乳液。
1.3 性能测试和结构表征
1.3.1 聚合物红外分析
对乳液破乳后，聚合物经多次洗涤、抽滤后置于50 ℃真空干燥箱干燥，对纯化后的产品使用VECTOR22型傅里叶红外光谱仪(德国BRUKER公司)溴化钾压片法测定聚合物红外光谱。
1.3.2 乳胶粒粒径测定及形态的表征
利用Zetasizer Nano-ZS型动态激光光散射仪(英国Malvern公司)测定乳液粒径大小及粒径分布；H-600型透射电镜(日本HI-TACHI公司)，观察染色后的粒子形态。
1.3.3 原子力显微镜(AFM)
取10 mm×10 mm乳液胶膜，用5400(AFM)型原子力显微镜，在室温环境下观察胶膜表面形态和表面粗糙度。
1.3.4 涂膜性能的检测(见表1)
2 结果与讨论
2.1 醇酸树脂(AR)用量对乳液性能的影响
2.1.1 醇酸树脂用量对乳液粒径的影响
本研究首先制备出了乳液合成用醇酸树脂，并对不同醇酸树脂用量(占乳液总固体含量，以下均同)对乳液合成及性能的影响进行了实验，结果如图1所示。
由图1结果可知，随着醇酸树脂用量的增加，乳液的粒径逐渐增大，这是由于醇酸树脂极性较弱，在具有相同丙烯酸(酯)大分子乳化剂的条件下，醇酸树脂用量越多，乳液体系乳化能力越弱，热力学不稳定性增加，乳胶粒之间更容易发生碰撞，因此，随着醇酸树脂用量的增加，乳胶粒的粒径也相应增大。
2.1.2 醇酸树脂用量对乳液胶膜实际干燥性能的影响
本研究对不同醇酸树脂用量对乳液胶膜实际干燥性能的影响进行了实验，结果如图2所示。
由图2可知，随着醇酸树脂用量的增加，胶膜的实际干燥时间延长，本研究制备的乳液干燥可分为两个阶段：第一阶段为物理干燥，当乳液涂覆在基材表面时，随着水分的挥发，丙烯酸树脂逐渐完成干燥；第二阶段为醇酸树脂的氧化交联干燥，随着丙烯酸树脂的干燥阶段完成，醇酸树脂的氧化交联干燥逐渐开始，随着时间的延长，氧气不断进入胶膜内部，引发醇酸树脂的交联固化。因此随着醇酸树脂用量的增加，醇酸树脂的氧化交联干燥时间延长，胶膜的实际干燥时间延长。
2.1.3 醇酸树脂用量对乳液胶膜光泽度的影响
本研究对不同醇酸树脂用量对乳液胶膜光泽度的影响进行了实验，结果如图3所示。
由图3可以看出，随着醇酸树脂用量的增加，胶膜的光泽度先增大后减小，这是因为胶膜的光泽度与树脂结构、分子量、涂层表面粗糙度有关。在一定乳液粒径范围内，随着醇酸树脂用量的增加，胶膜交联密度大，光泽度增加，但是醇酸树脂过量时，乳液的粒径过大，导致胶膜表面的粗糙度增大，对光的散射能力增强，因此光泽度下降。
综合以上醇酸树脂用量对乳液粒径的影响及对胶膜实际干燥性能、光泽度的影响因素的分析，本研究确定醇酸树脂用量(占乳液固体含量)为66%时，乳液综合性能较优。
2.2 丙烯酸酯单体比例对乳液性能的影响
2.2.1 丙烯酸酯单体比例对乳液粒径的影响
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)作为乳液合成主单体，其极性依次减弱，在总的丙烯酸酯含量不变的情况下，本研究对不同MMA与BA质量比对乳液粒径的影响进行了实验，结果如表2所示。
结果显示，随着MMA与BA比例的降低，乳液粒径逐渐增大，分析原因是随着BA用量的增加，乳胶粒整体的极性减弱，疏水性增强，导致乳液聚合体系的乳化能力降低，体系的不稳定性增大，粒子在运动过程中容易发生碰撞，导致粒径增大。
2.2.2 丙烯酸酯单体比例对乳液黏度的影响
由表3可以看出，随着BA用量增加，乳液体系极性减弱，其黏度逐渐降低。原因分析为乳胶粒极性减弱时，其长碳链的疏水基与醇酸树脂的相容性提高，减弱了聚丙烯酸(酯)大分子乳化剂在水中的舒展，从而降低了乳胶粒表面结合水的相对含量及乳胶粒之间的作用力，而体系黏度的微观表现为分子相对滑动时所受的阻力变化，因此随着整个丙烯酸酯体系极性的减弱，乳液的黏度逐渐降低。
2.2.3 丙烯酸酯单体比例对乳液胶膜光泽度的影响
本研究对不同MMA与BA质量比对乳液胶膜光泽度的影响进行了实验，结果如图4所示。
由图4可以看出，随着MMA用量的逐渐增大，体系极性逐步增大，涂膜的光泽度逐渐升高，原因分析是由于体系极性较大时，使得丙烯酸树脂的乳化能力较强，制备的杂化乳液的粒径较小，在成膜过程中乳胶粒之间的融合更充分，形成的涂膜更光滑平整，因此光泽度较高。反之随着体系极性减弱，乳化能力降低，乳液粒径增大，导致胶膜光泽度降低。
综合以上MMA与BA用量对乳液粒径、黏度、光泽度的影响因素的分析，本研究确定的乳液合成体系中MMA与BA质量比为10∶1时，乳液综合性能较优。
2.3 丙烯酸(AA)用量对乳液性能的影响
2.3.1 丙烯酸用量对乳液粒径的影响
本研究在合成过程中引入AA，通过高分子溶液聚合分子设计，使其均匀接枝在聚合分子中，然后以胺中和，形成阴离子型高分子乳化剂，再以高速乳化工艺制备出醇酸-丙烯酸无皂乳液。因此可以说AA的用量对乳液性能的影响非常重要，本研究对不同丙烯酸用量对乳液粒径的影响实验结果如图5所示。
由图5可知，随着AA用量的增加，乳液的粒径逐渐减小。原因是由于AA为亲水性单体，AA用量越多，所形成的丙烯酸树脂分子链上的亲水基团越多，成盐后乳胶粒表面的电荷就越多，乳化性能就越好，所形成的乳胶粒的粒径就越小。
2.3.2 丙烯酸用量对乳液黏度的影响
由表4可以看出，随着AA用量的增加，乳液的黏度逐渐增大，分析原因是AA含量越高，表面电荷增多，聚丙烯酸(酯)链亲水性增加，乳胶粒数目增多，粒子表面的结合水相对量增加，乳胶粒之间总的静电作用力增强，因此，随着AA含量的增加，体系的黏度增大。
2.3.3 丙烯酸用量对乳液胶膜吸水率的影响
由图6可知，随着AA用量的增加，胶膜的吸水率随之增加，这是由于AA为亲水单体，其用量增加，分子链的亲水基团增加。在胶膜形成过程中，随着水分的挥发，较多的亲水基团富集在胶膜表面，因此AA越多，水更容易在涂膜表面吸附进而渗透到胶膜内部，使得胶膜的吸水率增加。
2.3.4 丙烯酸用量对乳液胶膜光泽度的影响
图7为丙烯酸用量对乳液胶膜光泽度的影响曲线。由图7可以看出，随着AA含量的增加，胶膜的光泽度先增大后减小。这是因为随着AA用量的增加，杂化乳液的粒径减小，聚合物粒子在成膜过程中受挤压变形后变得容易融合，形成的胶膜表面较为平整，对光的反射能力增强，因此光泽度增大。但进一步增加AA用量，胶膜表面电荷强度增加，形成的乳胶粒粒径较小，乳胶粒表面水化层较厚，减少了流动相的体积，使体系的黏性增大、流平性变差，乳胶粒可移动的空间变小，从而导致乳液成膜后表面较为粗糙，光泽度下降。
综合以上丙烯酸用量对乳液粒径、黏度及胶膜吸水率、光泽度的影响因素的分析，本研究确定的乳液合成体系中AA用量为4.1%时，乳液综合性能较优。
2.4 较优原料配比下的乳液聚合物结构表征及形貌观测
2.4.1 红外分析
图8为醇酸树脂、醇酸-丙烯酸乳液聚合物红外谱图对比，由醇酸树脂红外谱图可以看出，3 532 cm-1为羟基的伸缩振动吸收峰，3 070 cm-1为醇酸树脂中不饱和的—C—H的伸缩振动吸收峰，1 732 cm-1为醇酸树脂中酯基中羰基的伸缩振动吸收峰，1 589 cm-1和740 cm-1为苯环的呼吸振动吸收峰，1 461 cm-1为不饱和C＝C双键的伸缩振动吸收峰。
由醇酸-丙烯酸乳液聚合物的红外光谱图可知3 434 cm-1为醇酸树脂中羟基的伸缩振动吸收峰，3 068 cm-1为醇酸树脂中不饱和的—C—H的伸缩振动吸收峰，1 731 cm-1为酯基中羰基的伸缩振动吸收峰；1 594 cm-1为苯环上双键的伸缩振动吸收峰，1 461cm-1为孤立不饱和C＝C双键的伸缩振动吸收峰；1 269cm-1为孤立不饱和烯烃—C—H弯曲振动吸收峰。由此可以说明在丙烯酸树脂接枝醇酸树脂后，醇酸树脂侧链中仍保留不饱和双键可供后期在成膜过程中进行交联固化。
2.4.2 乳胶粒形貌分析
图9为较优条件下制备的乳液乳胶粒的形貌图。从图9中可以看出乳胶粒为核壳结构，其核层为疏水的醇酸树脂，壳层为亲水的丙烯酸树脂，这样的结构设计有利于缩短涂层的表干时间，进一步证明了在乳液合成过程中，聚丙烯酸(酯)大分子乳化剂吸附包裹在醇酸树脂表面，形成稳定的醇酸-丙烯酸无皂乳液。
2.4.3 乳液聚合物涂层表面形貌
图10是胶膜的表面形态图，表面粗糙度为2.638nm，最大高低差为2.410 nm，表面表现出纳米级的凹凸不平。这是由于丙烯酸树脂的Tg相对醇酸树脂较高，在成膜的过程中，丙烯酸树脂由于其形变能力相对较弱，醇酸树脂容易流平，因而在涂膜的表面会发生微弱的相分离，从而使得其表面表现出一定程度的凹凸不平结构。
2.5 乳液制备白水性醇酸漆主要技术指标检测结果(见表5)
3 结 语
本研究以醇酸树脂、丙烯酸(酯)类单体等为原料，通过新型的先溶液聚合再高速乳化工艺，合成了水性醇酸-丙烯酸无皂乳液。考察了醇酸树脂与丙烯酸单体比例、丙烯酸酯软硬单体比例、丙烯酸用量对乳液性能的影响，对乳液及胶膜结构进行了表征分析，确定了较优的配比。同时研究了乳液在水性醇酸涂料中的应用性能，结果显示，该工艺合成的水性醇酸-丙烯酸无皂乳液，制备的水性醇酸涂料综合技术指标优异，且具有突出的环保性能，预期有较为广阔的市场推广前景。
文章发表于《中国涂料》2016年11月第31卷第11期，转载仅供科学普及和知识分享。
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