韩薇，张舜
（天津赛菲化学科技发展有限公司）
0 前 言
随着国家对涂料行业环保治理要求的提高和国内集装箱生产企业的自律性提高，自2016开始，国内水性集装箱涂料的应用开始迅猛发展，原来溶剂型集装箱涂料生产企业也开始积极开发水性集装箱涂料。但是在水性化的过程中，生产线施工性能依然是水性集装箱涂料面临的技术难点之一。目前集装箱涂料在施工过程中采用高压无气喷涂,要求涂料进行湿碰湿的施工工艺，施工速度较快，生产节奏最快的生产线达到3 min的节奏。
相对而言，水性涂料在施工方面的问题却比溶剂型涂料复杂得多，而很多复杂问题如缩孔、起泡、浮色等弊病更容易出现在水性涂料体系中，而溶剂型涂料就比较轻微。这种差异的很大原因归结于水与溶剂的表面张力存在较大区别，所以在同种施工条件下必将导致不同的结果。
涂料对基材表面的润湿是涂膜得到良好铺展并附着的前提，是影响涂层表面效果的决定性因素。根据表面化学理论可知，液体润湿基材需要满足液体表面张力小于基材表面张力这一条件。在水性涂料体系中，由于水的表面张力较高为72 mN/m，要达到这一条件需要往水性涂料中加入表面活性剂来调整涂料的表面张力，使其低于基材的表面张力，从而保证润湿性能。
本文从水性集装箱涂料生产线施工过程中的表面行为分析入手，通过控制水性集装箱涂料的动态表面张力来满足水性集装箱涂料对生产线施工过程的适应性。
1、水性集装箱涂料施工过程中动态表面张力的重要性
1.1 喷涂过程的表面行为分析
在水性集装箱涂料施工过程中，涂料自喷枪口喷出后会发生表面状态变化，见图1、图2。
如图1所示，水性涂料自喷枪口雾化喷出后将会在一段时间内到达基材表面，这个时间可以计算如式(1)：
t=D/v (1)
式中：t—涂料飞行时间，s；
v—涂料飞行速度，m/s；
D—喷枪口至基材表面的距离，m。
如图2所示，水性涂料自喷枪口雾化喷出后，总的表面积会发生较大变化，假设一滴涂料被分成n个体积均等的小液滴，则总表面积S如式(2)：
式中：S—喷雾后液滴总表面积，m2；S0—喷雾前液滴的表面积，m2。
因此，水性集装箱涂料在喷涂过程中，涂料表面积S的变化和涂料施工允许的飞行时间t将对施工性能产生很大的影响。
1.2 动态表面张力
水性涂料配方中通常会加入表面活性剂来降低介质水的表面张力，假设在喷雾后涂料液滴的瞬间表面张力为δ0，经过喷雾以后由于比表面积急剧变化，将引起涂料液滴内部的表面活性剂向表面迁移，以便于降低液滴的总表面能，所以必将引起表面张力变化。可以用Δδ来表示，那么存在如式(3)关系：
式中：δ0—离开喷枪瞬间的液滴表面张力，mN/m；
δ—液滴飞行过程中任意时刻表面张力，mN/m。
由于表面张力δ是一个随时间变动的数值，所以称之为动态表面张力。因为表面活性剂迁移至液滴表面，表面张力就会降低，所以直到液滴落到基材表面的整个飞行时间内，表面张力都在不断减小，如果液滴到达基材表面需要的时间为t1，那么此刻涂料的表面张力δ1就是δ0减去表面张力在此过程的变化值。令基材的表面张力为δ基材，所以涂料在基材表面的作用满足条件：
δ基材＞δ1 涂料可以润湿基材，涂膜能够连续；
δ基材＜δ1 涂料不能润湿基材，涂膜发生收缩。
对于集装箱施工过程中的立面作业面而言，涂料抵达基材表面时的表面张力如果高于基材的表面张力将会导致涂料滚落或流淌等不良现象，引起表面弊病和涂料浪费。
1.3 动态表面张力测试原理
测量液体的动态表面张力通常采用最大气泡法，其操作过程是通过毛细管向液体中鼓泡，形成新的气液表面，随着鼓泡时间的延长气泡体积会逐渐增大，直到气泡离开毛细管口。图3描述了这个过程，在鼓泡初始时气泡半径较小，而离开毛细管时气泡半径较大，这一变化过程持续的时间就是气泡在液体中的存在寿命，称为气泡寿命τ。
根据拉普拉斯方程，可以计算出液体的表面张力，见式(4)：
式中：δ—表面张力，mN/m；
P—气泡内部压力，N/m2；
r—毛细管半径，m。
由于测试的鼓泡过程中表面积不断变大，同时表面活性剂不断向气泡表面迁移来降低液体的表面张力，所以在气泡体积最大时的表面张力可以计算，如式(5)：
式中：δ—表面张力，mN/m；
τ—气泡寿命，s。
根据动态表面张力测试原理可推知，测试仪的气泡寿命τ与喷涂施工过程中涂料的飞行时间t有相似的特点，所以可以测试气泡寿命结束时的表面张力来模拟涂料喷涂过程涂料的动态表面张力。
2、实验过程
通过往空白涂料中加入能够快速迁移至涂料表面的表面活性剂来改变涂料的动态表面张力，以满足苛刻条件下的动态表面张力条件。
2.1 实验器材
实验涂料：空白水性集装箱涂料1#(配方中未加入表面活性剂、消泡剂)，天津宝骏涂料有限公司；马口铁样片，广州弘鸿贸易公司。
表面活性剂：涂易乐u00AEFS-640表面活性剂、涂易乐u00AESuperwet 320超级润湿剂、涂易乐u00AET-87表面活性剂、涂易乐u00AEPSA表面活性剂、涂易乐u00AEXT-100表面活性剂、涂易乐u00AEXT-130表面活性剂、涂易乐u00AEPT-320表面活性剂、涂易乐u00AEFoamic-024消泡剂，天津赛菲化学科技发展有限公司；Surfynolu00AE440、Tego 245，德国迪高助剂公司；BYK-333，德国毕克化学公司。
仪器：动态表面张力仪KRUSS B-100，德国克吕士；多功能分散机IKA T-25，德国艾卡实验设备。
2.2 评价方法
2.2.1 喷涂实验
将基材马口铁(尺寸：200 mm×100 mm×0.28 mm)固定在准备好的活动板上，活动板垂直于桌面放置；将喷枪的喷头固定在铁架上，并保持喷枪口与基材的直线距离为300 mm，连接好水性涂料供给管道，开启喷枪对基材喷涂20 s后停止；观察涂膜表面缩孔、流淌程度。
2.2.2 动态张力测试
取200 g1#涂料，加入计量的表面活性剂及涂易乐u00AEFoamic-024消泡剂，在多功能分散机上搅拌30 min，然后用KRUSS B-100动态表面张力仪进行测试。
2.2.3 泡沫性测试
取100 mL空白涂料，加入0.3%的表面活性剂，搅拌均匀后，倒入1 000 mL量筒中，开启气泵鼓泡到1 000mL，关闭气泵，记录空白涂料液泡沫消除的时间。
3、结果与讨论
3.1 动态表面张力对喷涂施工效果影响
通过表面活性剂的添加量不同可制备不同动态表面张力制得水性涂料，本实验采用气泡寿命为167ms条件的鼓泡频率，测得不同表面张力的4组涂料，进行喷涂实验，结果如表1。
由表1可以看出动态表面张力低于40 mN/m的水性涂料具有较好的喷涂施工效果，所以我们认为将动态表面张力控制于40 mN/m之下是选择表面活性剂的条件。
3.2 不同种类的表面活性剂对涂料表面张力的控制效果
在空白涂料中加入不同种类的表面活性剂，制得水性集装箱涂料，这些涂料测试动态表面张力的结果见表2、图4。
从表2及图4可以看出，加入表面活性剂都会不同程度降低水性集装箱涂料体系的动态表面张力，但是相比而言Tego-245、BYK-333表面活性不如其他对比样品，造成这种结果的原因是表面活性剂分子从涂料内部迁移至涂料表面的过程是受表面活性剂分子结构影响的。表2中Superwet 320、T-87、PSA均是炔二醇类表面活性剂，而且FS-640、Surfynol 440是结构相同炔二醇聚醚，它们的分子量小，而且是双子类表面活性剂，在水中的迁移能力强；XT-100、XT-130、PT-320是嵌段聚醚类表面活性剂，尽管分子量稍长，但分子链段中疏水链与亲水基交替相间，形成了多子表面活性剂，同样具有较强的迁移能力；Tego-245、BYK-333是硅氧烷侧链聚氧乙烯醚类表面活性剂，疏水基为硅氧烷链段，而长的聚氧乙烯醚链则为亲水基，这样表面活性剂分子较大，导致迁移过程稍慢，而且容易形成胶束或气泡而逃逸，而不能及时完成迁移行为；所以不同的表面活性剂分子结构决定了涂料动态表面张力的表现行为不同。
3.3 表面活性剂添加量优选
在空白涂料中添加以下不同量的表面活性剂，以鼓泡气泡寿命167 ms为动态张力评测标准，评测出优选的添加量，见图5。
从图5可以看出，在0.3%以上的添加量时，表面张力趋于平稳，因此在水性集装箱涂料中建议添加0.3%。
3.4 表面活性剂起泡性比较
由于表面活性剂的存在会引起涂料形成稳定的气泡，就会引起水性涂料的泡沫问题，直接造成在高速施工时涂膜形成气孔、针眼等弊病，因此在选取表面活性剂时应特别注意其稳泡性能。图6列举了各种表面活性剂对涂料泡沫状态。从图6可知，涂易乐u00AEFS-640、PSA、Surfynolu00AE440稳泡性最差，T-87、XT-320、XT-100的稳泡性也不高，相对而言较适合作为涂料的表面活性剂。
4、结 语
(1)在水性集装箱涂料中添加涂易乐u00AEXT-100、XT-130系列、涂易乐u00AEFS-640、Surfynolu00AE440可以使涂料的动态表面张力更低。
(2)水性集装箱涂料中的表面活性剂添加量选0.3%为最经济有效的。
(3)涂易乐u00AEFS-640、PSA与Surfynolu00AE440的稳泡性低，更加适合在水性集装箱涂料中使用。
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