谢品雄，李亮坚
佛山市南海嘉多彩粉末-涂料有限公司
摘要：分子热运动对高聚物的宏观性质息息相关。研究分子热运动的理论对邦定工艺有积极意义，通过控制影响分子热运动的因素，可以改进邦定粘接工艺，保障邦定粉末的质量持续稳定。
1、前言
提倡绿色环保，减少VOCs排放是国家当前的环保政策。粉末-涂料常温下没有VOCs排放，与油漆对比具有高效Efficiency,节能Energy Saving，环境友好Environmental Friendly，性能卓越Excellent finishing的4E优点。所以，“漆改粉”成为涂料界环保控制讨论的热点话题。2018年7月3日，国务院印发了《打赢蓝天保卫战三年行动计划》，明确了大气污染防治工作的总体思路、基本目标、主要任务和保障措施，更推动了金属油漆改金属粉末的进程。油漆是液体涂料，添加金属效果颜料仍容易分散和施工；粉末涂料是固体，添加金属效果颜料难均匀分散，且底粉和金属颜料的带电性能不同，施工时容易出现“斑马线”、“阴阳面”、“发花或云斑”、色差、枪头积粉等弊病。要避免这些缺陷，添加金属效果颜料可采用邦定工艺的方法来解决。相同物质在不同的外界条件下，分子热运动不同，会表现不同的宏观性质。通过分子热运动影响因素的控制，对邦定粉末质量保证有指导性意义。
2、分子热运动
分子是保持物质原有化学性质不变的最小微粒。物体内大量分子永不停息的无规则运动叫做分子热运动。温度决定分子热运动的剧烈程度。分子热运动表现的典型现象是扩散，观察分子热运动的试验是布朗运动。不同物质相互接触时能够彼此进入对方的现象叫做扩散；悬浮微粒不停地做无规则运动的现象叫做布朗运动。但分子热运动不是布朗运动。
我们日常生活中可见到由于分子运动表现的扩散现象，如墨水水中扩散图1；其实分子非常小，分子运动肉眼是无法看到的（没法观察到挤出机螺筒拆不下的螺丝是怎样粘死的）只能在电子显微镜下观察，如图2；1827年，英国植物学家罗伯特·布朗(Robert Brown)在花粉微粒的水溶液中用普通显微镜观察到花粉不停顿的无规则运动，说明水分子无规则地不停运动，如图3。
2.1 高聚物分子热运动的特点
高聚物分子热运动具有三大特点：1）分子运动单元的多重性；2）分子运动时间的依赖性（松弛特性）；3）分子运动温度的依赖性。
高聚物分子热运动单元有多重性（多样性），可以是侧基、支链、链节、链段和整个分子链等。
高聚物在外场（热、力场或电场）作用下，从一种平衡构象，通过分子热运动，逐渐变成到与外界条件相适应的新平衡构象的过程有时间依赖性。这种时间依赖性的过程称为松弛过程，完成该过程的时间称为松弛时间。
分子运动温度的依赖性，一是温升使运动分子的内能活化，二是温升使聚合物的体积膨胀，都有利于分子运动。
2.2 非晶高聚物分子热运动的力学状态
非晶态高聚物分子热运动具有两种转变和三个力学状态。两种转变：1）玻璃化转变；2）粘流转变。三个力学状态：1）玻璃态；2）高弹态；3）粘流态。
同一种高聚物，结构不变，由于分子热运动情况不同，可以表现出不同的宏观性质。非晶态高聚物没有固定的熔点Tm，温度升高分子热运动加快时，会有一个开始变软的温度，即软化温度Ts（软化点：粘流态的起点温度）。当温度跃变还会呈现不同的力学状态，按温度区域不同可划分为玻璃态、高弹态和粘流态三种力学状态。高弹态与玻璃态（玻璃态与高弹态）之间的转变，称为玻璃化转变，对应的转变温度即玻璃化温度Tg；高弹态与粘流态（粘流态与高弹态）之间转变温度，称为粘流温度Tf。如下图4：
在玻璃化温度以下（A点以下），高聚物处于玻璃态，呈现塑料的性质，形变是键角、键长微小伸缩运动引起，分子链和链段都没有运动，只有那些侧基、支链和小链节等较小的运动单元能运动。而在玻璃化温度以上(A点以上），分子链虽然不能移动，但是链段开始运动，形变大而可逆，表现出橡胶的高弹性性质。温度再升高，表现形变值大且不可逆的力学特征，链段的协同运动造成分子链质心运动，大分子受外力作用时发生位移，且无法回复。使整个分子链运动起来而进入粘流态。玻璃化转变、粘流转变都不是相变（非晶体都是液相结构，玻璃态叫过冷液体），只是力学状态的转变。
3、粉末邦定工艺
邦定是外文Bonding的译音，中文意思是粘接。粉末邦定工艺宗旨是将粉末底粉，与后添加的金属效果颜料或助剂粘接起来。使与底粉不同密度和带电性的颜料或助剂，能均匀地扩散在底粉中，且不再会分层或沉淀分离，成为匀一的粉末，以方便施工应用。
粉末邦定工艺是一个自相矛盾的滑稽工艺。要想粘接得牢固，粉末要变软才好粘连，但太软玻璃化转变后结块粉末就不能使用了。所以，邦定粘接工艺只能在玻璃化转变的松弛过程内完成。这样粉末既达到粘接效果，也能可逆恢复粉末原有的流动性。如下图5：
控制邦定工艺要对玻璃化温度有深入的理解。玻璃化温度的定义是高聚物分子链段开始运动或冻结的温度。其意义如下：
邦定升温时，分子热运动加快，构象重排成能量较高的状态。但构象重排的松弛时间还没适应升温速度。底粉链段并没完全运动进入高弹态，即力学状态还没改变，只是粘连，邦定冷缸急剧降温使链段的运动又回到原来的状态，仅轻微的结团，振动筛粉又松散开来。像我们开会，大家在座位上整齐坐好，宣布散会命令时，大家会进入离开会场的状态，但从座位走到会议室门口要时间。突然，情况变化宣布暂不散会，大家还没走出门口，听令后又回到原来座位上（散会离场出门的时间还没适应散会离场速度，暂停散会又回到座位上）。
邦定粘接类似超声波焊接一样，焊接主体保持原有的力学状态，是主体没有玻璃化转变的例子。如图6：
底粉生产过程力学状态已变化，是主体发生了玻璃化转变的例子。如下图7：
粉末涂料（塑粉）作为一种非晶聚合物，其混合→挤出压片→ACM研磨的生产过程就是分子热运动力学状态由玻璃态→高弹态→玻璃态的变化过程。这个生产过程包含了挤出加温，分子热运动加剧，链段运动玻璃化转变，以及辊筒辊压降温，分子热运动减弱，链段“冻结”玻璃化转变。挤出压片经历了两次玻璃化转变过程。
冰晶有固定的熔点，在熔点临界温度下可以冰水混合物共存。非晶态聚合物没有固定熔点，所以没熔点临界温度。只有两种力学状态转变，本文只讨论玻璃化转变临界状态下，玻璃态高弹态共存时的邦定粘接，对于玻璃化转变后的粘接（如：辊筒辊压时加金属颜料粘接、邦定粘接大部分结块后再研磨）本文不作讨论。
对于玻璃化转变现象，至今尚无完善的理论可以做出完全符合实验事实的正确解释。已经提出的理论很多，主要的有三种：自由体积理论、热力学理论和动力学理论。每一种理论只能解释玻璃化转变中部分实验现象。
玻璃化温度的影响因素有结构因素（内因），也有外界条件（外因）。主链柔性、分子间作用力、相对分子质量、共聚、交联、增塑、外力大小作用时间、升降温速度等因素都会影响Tg。如下图8：
4、邦定粉末的质量控制
4.1 底粉配方设计
底粉玻璃转化温度可通过选择树脂（内因）控制。图8指出主链柔性、平均相对分子量对Tg有影响。树脂分子链柔性↓，链段长度↓，Tg↓，树脂分子链刚性越强，链段越长，Tg就越高；树脂的平均相对分子量增加，Tg就升高，但当平均相对分子量增加到一定程度时，玻璃化温度趋于一个定值。
金属效果颜料的品种或者添加量不同，可以对应设计不同Tg的底粉配方。其次，闪银类邦定粉的底粉可以设计胶化快-高Tg-有遮盖力的底粉，和胶化慢-低Tg-透明的底粉相混合。邦定时，分子热运动的温度的依赖性，低Tg的透明底粉分子链段先运动，粘接闪银较多，高Tg的遮盖底粉分子链段后运动粘接闪银较少。固化时，胶化快的遮盖底粉先凝胶，胶化慢的透明底粉还熔融流动而浮于凝胶的遮盖底粉上，固化后会有一种特殊的穿插闪光效果。
另外，邦定时还可以加入氧化铝C/白碳黑/蜡粉等球轴效应助剂，瞬间减少施加底粉的磨擦外力，协调恒温，有助于邦定粘接。
4.2 邦定设备
最原始的邦定机是一个缸体，为快速地降温遵循分子热运动温度/时间依赖性的特点，后来邦定机都设计两个缸体。
加热方式不同的影响：蒸汽、水或油介质缸壁传导加热，要一个传递过程，往往缸壁过热粘粉，但桨翼慢转而不易破坏效果颜料；高速磨擦加热受热较均匀，但桨翼高速旋转易破坏效果颜料。介质、磨擦以及辐射波等多种加热方式拼用，可以使各分子同时做热运动，温度均匀性更佳。
泽普林公司是邦定设备的代表，玻璃化转变可在线控制。底粉的热运动状态不但用温度监控，同时也用扭力引起的电流变化监控。全智能PLC界面。如下图9：
置胜隆公司桨翼多层多角度设计，粉末磨擦轨迹翻滚式运动，保证底粉受热均匀。如下图10：
东仕公司后加颜料采用辅助加热方式设计。颜料添加量大时，避免颜料本身的大量吸热引起的底粉温度骤降，对邦定有协助作用。如下图11：
4.3、邦定工艺设置
邦定工艺的设置包括邦定温度、邦定时间和升温速度的设置控制。
温度对分子的热运动有两方面的作用。一种作用是使运动单元活化。温度升高使分子热运动的能量增加，当能量增加到足以克服运动单元以一定方式运动所需要的位垒时，运动单元处于活化状态，从而开始了一定方式的热运动。另一种作用是，温度升高使聚合物发生体积膨胀，加大了分子的自由空间，当自由空间达到某种运动单元运动所必须的大小后，这一运动单元便可以迅速地运动。随着温度的升高，这两种作用的结果，都加快松弛过程的进行，或者说，缩短了松弛时间。如果聚合物体系的温度升高，运动单元的松弛时间就缩短。
邦定温度的设置：邦定粉末发展初期，设备的控制精度差，底粉也没专门设计。邦定时常结缸。所以，邦定温度一般设置于Tg以下（图4的“A点以下”），这样结缸的问题是解决了，但从分子的热运动角度看，大分子链段没运动，邦定效果肯定差；现在，邦定设备的精度和自动化程度都有提高，底粉也专门设计，邦定温度一般设置于Tg以上（图4的“A点和B点之间”），置胜隆设备户内粉推荐设置60℃~70℃，户外粉推荐设置65℃~75℃，底粉和效果颜料在分子的链段运动下顺利粘接，邦定的效果较好。
邦定的时间设置：是以满足底粉和金属颜料完成粘接的时间为基础。在相同Tg下，底粉的温度↑，松弛时间↓。对应底粉和设备特性设置邦定时间才能防止结块，又能保证邦定质量。
图8指出升降温速度对Tg有影响。在DSC测量Tg时可知，升温速度越快，Tg越高。一般升降温速率改变10倍，Tg相差3～5℃。所以，高智能化的邦定机精准探测底粉温度变化后，通过PLC编程自动控制升温速度，以提高邦定效果。
5、结束语
如果底粉设计图4的玻璃转化临界温度区间非常狭窄，对于后面的邦定工作就象培养一个色盲的人做调色师一样困难。
如果邦定设备不能控制缸内底粉的温度均匀性，无论邦定什么样的底粉都是一个痛点。另外，设备依靠手动操作，没PLC智能控制也难适应分子热运动的步调。高智能化的设备才可以做出好的产品。
邦定工艺的设置是参照底粉和设备特性（数据采集和控制精度、自动化程度等）而定，它是联结底粉和设备的逻辑纽带，为做好邦定粉架起桥梁。
分子热运动理论贯穿整个邦定过程，支撑着邦定工艺的不断改进，对邦定工艺的质量持续稳定起着举足轻重的关键作用。别忘了，分子热运动足够剧烈，缸内底粉和金属颜料尘云有爆炸危险，必须用氮气类惰性气氛保护。
结论：
底粉配方设计是做好邦定粉的前提，邦定设备是做好邦定粉的基础，邦定工艺是做好邦定粉的桥梁，分子热运动理论是做好邦定粉的关键，对质量持续稳定起巨大作用。
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