柏栋予，白红伟，傅强*
（四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室，成都 610065）
摘要：高分子材料烧结成型是借鉴粉末冶金技术而形成的一种特殊的成型加工方法，特别适合熔体粘度极大、高温易分解的高分子材料的成型加工。传统高分子材料的烧结成型温度在熔点以上，通过粉末的熔融和界面扩散将粉末烧结在一起。本文首先对聚四氟乙烯和超高分子量聚乙烯这两种常用于烧结成型的高分子材料的烧结成型工艺条件、成型机理及其多功能材料的制备等方面进行了系统的介绍。最后，重点分析了我们组最近针对立构复合型聚乳酸熔融稳定性差、熔融加工易降解的问题而提出的一种低温（低于立构复合晶体熔点）烧结成型新方法，即通过在粉末表面形成新立构复合晶体将粉末烧结在一起，并对其研究进展进行了综述。
关键词：烧结成型；聚乳酸；立构复合；聚四氟乙烯；超高分子量聚乙烯
引言
高分子材料与金属材料、无机非金属材料并称为人类使用的三大基础材料，而由其衍生的高性能、多功能、智能化的先进材料为国民经济发展和科学技术进步提供了有力的支撑。高分子材料作为其中的重要组成部分，在人类生产和生活的各个领域都有着广泛的应用。高分子加工是将高分子原料转变成实用制品的必经过程，对于高分子材料的应用至关重要，传统的高分子熔融加工方法，如挤出、注射、压制、压延、吹塑等，已经在工业界被广泛地应用于加工各种尺寸、形状的高分子制品。然而，对于高温易分解和熔体粘度大、流动性差的高分子材料，采用传统的熔融加工方法就难以成型，需要采用其它的方法。于是，从粉末冶金得到启发及借鉴的烧结成型加工成型方法也就应运而生，高分子材料烧结成型方法是借鉴粉末冶金技术而形成的一种特殊的高分子材料加工方法。
粉末冶金是一项历史悠久而在20世纪初开始迅速发展的金属粉末或金属粉末与非金属混合物成型工艺技术。粉末冶金技术能加工难熔或不熔金属材料；能加工成型普通熔炼法无法加工的具有特殊性能的材料；基本无需后期机车加工，节约能耗，节省原材料。而粉末冶金制品由于其精度高且稳定性好、性能优异等一系列优点，广泛地应用在机械制造、船舶汽车、电子电气、石油化工、医疗器械、航空航天等领域中。而在上世纪四五十年代，聚四氟乙烯（PTFE）和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)相继被研发出来,两者原料在熔融时都难以流动,因此难以采用传统的高分子加工方法对其成型。于是,借鉴粉末冶金技术而形成的烧结成型方法被用来加工成型这两种高分子材料。
随着国家可持续发展战略的提出以及石油资源的日益枯竭,生物基可降解高分子材料得到了快速的发展.聚乳酸(PLA) 作为其中的典型代表,其合成原料来源于玉米等可再生的植物资源,使用后又可降解为二氧化碳和水,是一种极具发展潜力的环境友好型高分子材料。PLA还具有优异的机械性能、可加工性、无毒等优点，在生物医疗、包装行业已有大量的应用，但PLA结晶速度慢\耐热性差等缺点严重地限制了其作为工程塑料的应用.通常所说的PLA为左旋聚乳酸(PLLA),而当PLLA和右旋聚乳酸(PDLA)等比例共混时会形成立构复合型聚乳酸(SC-PLA)。SC-PLA相比于PLLA或者PDLA,具有更高的力学性能、耐水解性能、耐热性，尤其是具有更高的熔融温度（约50℃）， 由于其优异的性能近年来受到了国内外学者的广泛关注[1-2]。诚然,较高的熔融温度提高了SC-PLA的耐热性等性能,但也给SC-PLA成型加工带来了挑战.采用传统的高分子熔融加工方法加工SC-PLA时,已经形成的立构复合(SC)晶体会熔融,冷却降温过程中分子链并不全是再形成SC晶体,而是伴有大量的PLLA或者PDLA的均质(HC)晶体形成,HC晶体的存在会大幅降低SC-PLA的性能;此外;高于230℃熔融加工温度会引起分子链的降解，严重影响制品的外观和性能。基于此。本课题组也是借鉴粉末冶金加工难熔金属的方法。提出了一种全新的低温烧结成型方法制备SC-PLA制品,有望作为可降解工程塑料使用[3]。区别于传统的烧结成型,该方法是通过粉末颗粒间新形成SC晶体,在SC-PLA熔融温度以下烧结成型的*.本文首先对PTFE和UHMWPE的烧结成型工艺条件、成型机理及其多功能材料的制备等方面进行了系统的介绍，之后对本课题组提出的低温烧结成型SC-PLA的研究进展进行了综述。
1、PTFE和UHMWPE的烧结成型
PTFE是一种结构简单的线性热塑性高分子,其分子链结构与聚乙烯(PE)相似,只是其中的氢原子被氟原子取代。PTFE被誉为"塑料王",具有诸多优异的性能,如优异的化学稳定性、宽广的使用温度、良好的介电性、优良的自润滑性、突出的不粘性等，已广泛应用于建筑、机械、电子、医疗、航空航天等领域[4-5]。UHMWPE是分子量为一百万以上的线性聚乙烯，是一种综合性能优异的工程塑料。UHMWPE巨大的分子量赋予了特有的优异性能，如良好的化学稳定性、极佳的耐磨性和自润滑性、优异的低温性能、高抗冲击性能、无毒、低密度、不粘性，已广泛应用于机械、化工、建筑、纺织、食品、医疗等领域[6]。
然而PTFE和UHMWPE的加工成型却存在诸多问题(1）、熔体粘度极高，在熔融温度以上仍难以流动，呈高弹态而非粘流态)；（2）加工温度范围窄，成型温度接近聚合物的分解温度，容易出现氧化降解现象；（3）临界剪切速率低，加工时表现出剪切敏感性，容易出现熔体破碎现象；（4）摩擦系数低，两者均具有优异的自润滑性，采用螺杆挤出时容易与螺杆打滑。因此。两者均难以采用挤出、注塑等常规的熔融加工方法进行成型加工，只能采用烧结成型的方法。烧结成型一般分为三个步骤：首先是制粉，通过粉末制备方法或者工艺条件的改变来调控粉末的基本性质，如粉末形状、粒径大小和分布、密度、结晶度、比表面积、流动性等；其次是成形，一般采用压制成形$即将原料置于模具中冷压成形，得到压实样品（如图1所示）；最后是烧结，将压实样品放入烧结炉中进行高温烧结，最后冷却得到制品。PTFE粉末的制备可以通过悬浮聚合或者乳液聚合的方法，悬浮聚合粉末颗粒平均直径为20-600mm，其烧结温度通常为370-380℃，乳液聚合粉末颗粒平均直径为300-800mm，其烧结温度通常为360-370℃。粉末的制备一般通过低压聚合，其烧结温度通常为150-250℃。
图1、压制成型过程示意图
成形，作为烧结成型的基本工序，是烧结前的准备步骤，压实样品质量的好坏直接影响着后续的烧结过程以及最终制品的性能，是非常重要的工艺程序。 Chen等[7],研究了压实压力对PTFE制品压缩性能的影响。PTFE材料的致密度随着压制压力的增加不断增大,在27,5MPa前增长迅速，压力继续增大后材料的致密度增长缓慢。PTFE材料的压缩强度随压制压力的增加而减小,压缩模量随压力的增加而增大。Airaman等[8]研究了单向压力条件下,从沿纵向方向不同距离的密度测试结果可得出沿纵向方向上压力逐渐减小,这是由于阻力的增加引起了压力的逐渐减小。为了得到质地均匀的压实样品，需要延长保压时间或者加入润滑剂减小流体阻力。Canto等[9]通过用DSC测量冷却温度对PTFE烧结后制品结晶度的影响，PTFE粉末颗粒通过单项或者双向压力条件下压实样品，得到的评聘具有不同的孔隙度值，用膨胀法测量其在后续的烧结过程中升温、降温过程的孔隙度值。热膨胀、空隙闭合、晶体融化、结晶、冷却固化。与单向压力相比，双向压力更有利于粉末的压实，压力越大越容易压实，当双向压力有140MPa时，压实的样品没有空隙存在。对于双向压力压实的样品，即各向同性额样品，其烧结形变机理是一个可逆的过程，升温膨胀、晶体熔融，空隙闭合，晶核生长结晶，降温收缩。对于单向压力压实的样品，其烧结形变机理是一个不可逆的过程，这是由于单向压力使压实样品各向异性造成的。
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