CN109354711A[中文]
发明名称 --- 一种热塑性弹性体用可陶瓷化无卤阻燃剂及其应用
申请号：CN201811171988
申请日：2018.10.09
公开（公告）号： CN109354711A
公开（公告）日：2019.02.19
IPC分类号：C08K5/5313; C08K3/32; C08K7/24; C08K3/40; C08K3/22; C08K13/06; C08L53/02; C08L23/12; C08L91/06
申请（专利权）人：浙江传化华洋化工有限公司;
发明人：葛琴琴;乔涛;童敏伟;陈俊;屈亚平;
申请人地址：浙江省杭州市萧山区萧山经济技术开发区鸿达路125号;
申请人邮编：311231;
CPC分类号 ：C08K3/22;C08K5/5313;C08K7/24;C08K3/32;C08L53/025;C08K13/06;C08K3/40;C08L2205/035;C08L2201/02;C08K2003/323;C08K2003/2227;C08L2201/22
C-SETS- C08L53/025;C08L23/12;C08L91/06;C08K5/5313;C08K3/32;C08K7/24;C08K3/40;C08K3/22;C08K13/06
摘要：本发明公开了一种热塑性弹性体用可陶瓷化无卤阻燃剂及其应用。目前采用的有机次磷酸盐体系在耐温、耐析出方面性能优异，但与多羟基类成炭剂协效效率较低，炭层稳定性较差，导致阻燃效果一般。本发明可陶瓷化无卤复合阻燃剂，在原有炭层基础上，引入可陶瓷化物质，增加炭层稳定性，提高阻燃效率，该无卤阻燃剂各组成的重量份为：a)25-35份的有机次磷酸盐；b)15-25份的聚磷酸盐；c)1-5份的PP催化成炭剂；d)35-50份的瓷化粉。本发明无卤可陶瓷化复合阻燃剂可以应用于热塑性弹性体阻燃材料，具有阻燃效率高，炭层稳定，耐迁移、发烟量低等特点，利用该阻燃体系制备的热塑性弹性体符合材料可达到线缆VW-1及UL94V-0的阻燃标准。
CN109354711A[中文]权利要求书
1.一种热塑性弹性体用可陶瓷化无卤阻燃剂，其特征在于，其各组成的重量份为：
a)25-35份的有机次磷酸盐；b)15-25份的聚磷酸盐；c)1-5份的PP催化成炭剂；d)35-50份的瓷化粉。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体用可陶瓷化无卤阻燃剂，其特征在于，所述的有机次磷酸盐结构式为：
式中，R1和R2分别独立选自C1-C6的直链或支链烃基或芳基，M为铝离子、镁离子、锌离子或钛离子。
3.根据权利要求2所述的热塑性弹性体用可陶瓷化无卤阻燃剂，其特征在于，所述的有机次磷酸盐为烷基次磷酸铝盐、烷基次磷酸锌盐或前两者的混合物。
4.根据权利要求1所述的热塑性弹性体用可陶瓷化无卤阻燃剂，其特征在于，所述的聚磷酸盐为II型聚磷酸铵，聚合度大于1000，同时用聚甲醛树脂进行改性处理，使其水溶性小于0.1g/100mL。
5.根据权利要求1所述的热塑性弹性体用可陶瓷化无卤阻燃剂，其特征在于，所述PP催化成炭剂为固体酸。
6.根据权利要求1所述的热塑性弹性体用可陶瓷化无卤阻燃剂，其特征在于，所述瓷化粉包括低温玻璃粉、含硼化合物和金属氢氧化物，低温玻璃粉、含硼化合物与金属氢氧化物的质量比为4-10：1：5-15。
7.根据权利要求1所述的热塑性弹性体用可陶瓷化无卤阻燃剂，其特征在于，所述瓷化粉包括低温玻璃粉、含硼化合物、金属氢氧化物和金属氧化物，低温玻璃粉、含硼化合物、金属氢氧化物与金属氧化物的质量比为2.5-10：0.5-2.5：4-10：1。
8.根据权利要求1-6任一项所述的热塑性弹性体用可陶瓷化无卤阻燃剂，其特征在于，所述无卤复合阻燃剂的平均粒径控制在10微米以内。
9.根据权利要求1-6任一项所述的热塑性弹性体用可陶瓷化无卤阻燃剂，其特征在于，还包括表面处理剂，其添加量控制在可陶瓷化无卤阻燃剂总质量的5％以内，表面处理剂选用硬脂酸铝、钛酸铝、有机硅或马来酸酐接枝相容剂POE。
10.权利要求1-9任一项所述可陶瓷化无卤阻燃剂应用于热塑性弹性体，其特征在于，所述的可陶瓷化无卤阻燃剂与热塑性弹性体材料混合熔融挤出，可陶瓷化无卤阻燃剂的添加量为热塑性弹性体重量的25-50％。
说明书
一种热塑性弹性体用可陶瓷化无卤阻燃剂及其应用
技术领域
本发明涉及复合阻燃剂，具体地说是一种高效、耐迁移、低发烟量的热塑性弹性体用可陶瓷化无卤阻燃剂及其在制备阻燃热塑性弹性体中的应用。
背景技术
热塑性弹性体TPE/TPR，又称人造橡胶，既具备传统交联橡胶的高弹性、耐老化、耐油性各项优异性能，同时又具备普通塑料加工方便、加工方式广的特点，有效节约能耗，降低成本，是橡胶领域的一次工艺革命。
但热塑性材料自身也存在一些不足，其中最致命的就是易燃性，对人类生命安全带来很大的安全隐患，尤其将TPE应用于电线电缆行业。近年来，大量科研工作者对热塑性弹性体进行了阻燃改性研究。从TPE自身材料出发，PP和SEBS都属于易燃组分，因此要达到阻燃要求，必须通过添加阻燃剂来实现。传统的溴、锑阻燃剂具有较好的阻燃效果，但燃烧时会产生大量的浓烟和有害物质，会引起人体窒息。因此，无卤阻燃体系是目前TPE阻燃研究的重要方向。
现有应用于TPE的无卤阻燃添加剂主要分为两大类：(1)以SEBS和PP为基材，PPO作为成炭剂，再添加一定量的磷、氮系阻燃剂，能达到UL94V-0的阻燃标准，如专利US200/0088502A1、CN100509938C和CN100509938C。这类产品由于PPO具有优异的成炭性能，对磷、氮体系阻燃剂的要求相对较低，但由于PPO自身抗紫外性能差、易黄变，且加工性能较差，所以应用存在局限性。(2)专利CN101629007A、CN101735546A、CN01955626A、CN103694499A、CN102146193A等文献采用不同类型的无卤膨胀型阻燃剂，APP、季戊四醇体系有较好的成炭性能，但耐温、耐析出性能较差。有机次磷酸盐体系耐温、耐析出性能优异，但与传统的多羟基类成炭剂协效效率较低，阻燃效果一般。
发明内容
针对上述现有TPE无卤阻燃复配体系中存在的问题，本发明提供一种高效、耐迁移的热塑性弹性体用可陶瓷化无卤复合阻燃剂，其在现有发明基础上做进一步优化，通过自催化成炭及陶瓷化工艺对阻燃体系进行优化，以提高产品的阻燃效率。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种热塑性弹性体用可陶瓷化无卤阻燃剂，其各组成的重量份为：a)25-35份的有机次磷酸盐；b)15-25份的聚磷酸盐；c)1-5份的PP催化成炭剂；d)35-50份的瓷化粉。
本发明在现有专利的基础上，引入瓷化粉，在自催化成炭基础上，通过加入瓷化粉体，加强炭层的致密性。
本发明是基于有机次磷酸盐化合物为主的无卤复合阻燃剂，目的在于解决目前有机次磷酸盐体系添加量大、阻燃效率低、易析出等缺陷。新的体系能很好地适应SEBS和PP为主体的热塑性弹性体，得到性能优异的无卤阻燃TPE材料。
本发明通过深入研究有机次磷酸盐与聚磷酸盐、自催化成炭剂、瓷化粉之间的相互协效作用，而开发的一款新型阻燃剂。
有机次磷酸盐和聚磷酸盐都能在凝聚相中发挥阻燃作用，促进成炭，但有机次磷酸盐分解温度高，远远高于TPE基材的初期分解温度，聚磷酸盐的分解温度与TPE比较匹配，但由于受聚磷酸盐结构限制，容易在产品中发生迁移，通过在有机次磷酸盐中加入少量的聚磷酸盐，降低阻燃剂初始分解温度，能在TPE开始分解时就参与反应，提高体系的阻燃性能，同时通过对聚磷酸盐进行筛选及树脂表面修饰,改善聚磷酸盐自身的水解性能，有效解决聚磷酸盐易析出的问题。
本发明通过加入PP催化成炭剂，改善原有成炭剂耐温差、易变色等特点，由于自催化成炭体系是通过催化剂基体材料自身炭化形成一层炭层覆盖在材料表面，该炭层相对较薄，容易受高温及可燃气体影响，破坏炭层致密性，导致阻燃效率下降。现有专利中通过引入纳米填料，蒙脱土等在炭层表面再形成一层硅酸盐层，加强炭层的稳定性。实际应用中发现蒙脱土存在不足：1.蒙脱土自身存在颜色，导致热塑性弹性体存在一些色差，没法满足下游特殊客户群体；2.蒙脱土在热塑性弹性体材料中存在分散问题，导致形成的硅酸盐膜的致密性存在一定为问题。本发明在现有专利基础上，引入瓷化粉，通过两阶段加强产品的阻燃性能：第一阶段：燃烧初期，二乙基次磷酸盐与聚磷酸盐协效作用下，结合自成炭催化剂，促进材料自身分解成炭；第二阶段：燃烧中期，体系温度高，促使低温玻璃粉软化，流散到基材表面，可以在产品表面形成一层稳定的陶瓷层，可以有效加固炭层的稳定性，提高阻燃性能。
作为上述技术方案的补充，所述的有机次磷酸盐结构式为：
式中，R1和R2分别独立选自C1-C6的直链或支链烃基或芳基，M为铝离子、镁离子、锌离子或钛离子，优选铝离子或锌离子。n的范围与金属价有关，如金属M为铝离子或锌离子，则n为3或2。
作为上述技术方案的补充，所述的有机次磷酸盐为烷基次磷酸铝盐、烷基次磷酸锌盐或前两者的混合物，优选二已基次磷酸铝盐、二已基次磷酸锌盐或前两者的混合物。
作为上述技术方案的补充，所述的聚磷酸盐为II型聚磷酸铵，聚合度大于1000，同时用聚甲醛树脂进行改性处理，其水溶性小于0.1g/100mL。
作为上述技术方案的补充，所述PP催化成炭剂为固体酸，优选改性分子筛。
作为上述技术方案的补充，所述的瓷化粉包括低温玻璃粉、含硼化合物和金属氢氧化物，低温玻璃粉、含硼化合物与金属氢氧化物的质量比为4-10：1：5-15。含硼化合物优选硼酸锌，金属氢氧化物优选氢氧化铝或氢氧化镁。
作为上述技术方案的补充，所述的瓷化粉包括低温玻璃粉、含硼化合物、金属氢氧化物和金属氧化物，低温玻璃粉、含硼化合物、金属氢氧化物与金属氧化物的质量比为2.5-10：0.5-2.5：4-10：1。含硼化合物优选硼酸锌，金属氢氧化物优选氢氧化铝或氢氧化镁，金属氧化物优选氧化铁或氧化锌。
该可陶瓷化无卤阻燃剂是一种添加型阻燃剂，在TPE基体树脂中以填料的形式存在，因此在使用该阻燃体系时，除了保证产品具有较好的阻燃性能外，还要保证材料保持良好的力学性能。为了保证材料的力学性能，本发明对该阻燃剂粒径进行了控制，保证阻燃剂能均匀地分散到材料中，不引起材料内部的缺陷和薄弱环节，阻燃剂的平均粒径控制在10微米以下，优选5微米以下。
作为上述技术方案的补充，所述的可陶瓷化无卤阻燃剂还包括表面处理剂，其添加量控制在可陶瓷化无卤复合阻燃剂总质量的5％以内。利用表面处理剂进行表面处理，表面处理剂可以选用硬脂酸铝、钛酸铝、有机硅、马来酸酐接枝相容剂POE等表面助剂。
本发明的另一目的是提供上述可陶瓷化无卤阻燃剂在热塑性弹性体中的应用，将上述可陶瓷化无卤阻燃剂与热塑性弹性体材料混合熔融挤出，所述可陶瓷化无卤阻燃剂的添加量为热塑性弹性体重量的25-50％，优选30-40％。
为了加强热塑性弹性体的抗老化及加工性能，在熔融挤出过程中还会加入一些加工助剂，如抗氧化剂、抗紫外吸收剂、润滑剂等，加工助剂的用量根据热塑性弹性体配方进行调整。
本发明具有以下有益效果：本发明提供的可陶瓷化无卤阻燃剂可以应用于热塑性弹性体阻燃材料，克服了现有阻燃体系存在的缺陷，具有高阻燃、耐迁移、炭层稳定性好，与基材TPE相容性好等特点；制备的可陶瓷化无卤阻燃TPE材料，能用在电线电缆、电器等高端电子消费品领域。利用本发明可陶瓷化无卤阻燃剂制备的热塑性弹性体符合材料可达到线缆VW-1及UL94V-0的阻燃标准。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
实施例1
(1)无卤复合阻燃剂的制备
二乙基次膦酸铝30份，聚磷酸铵15份，改性分子筛3份，低温玻璃粉20份，硼酸锌2份，氢氧化铝30份。
准确称取上述组分，再通过机械掺混的方式，将上述阻燃剂充分混合均匀，即得到无卤复合阻燃剂。
(2)复合阻燃体系在热塑性弹性体中的应用
a.无卤阻燃热塑性弹性体TPE体系混配
在高速搅拌机中加入预先称量好的SEBS(25％)，低速开始搅拌，用计量泵按配比吸入18％的白油，充分混合30min，混料温度保持在50℃，保证白油被SEBS充分吸收，完成SEBS的充油过程。再加入聚丙烯(21％)、充分混合好的无卤复合阻燃剂(35％)和其它助剂(抗氧剂0.2％，硅酮润滑剂0.8％)，高速搅拌10min，完成无卤阻燃热塑性弹性体的混配。
b.材料的挤出造粒
设置好双螺杆挤出机各区段温度(加料段120℃，熔融段180℃，熔体输送段180-190℃，混炼段200℃，均化段190℃，机头计量段190℃)，待温度稳定20min后，将混配均匀的无卤阻燃热塑性弹性体加入料斗中，启动主机和喂料机，完成材料的挤出造粒。造好的粒子进行烘干处理，保证水分低于0.3％。
c.材料的应用与测试
把烘好的物料在注塑机中注塑出各种测试标准所规定的标准试样，对试样进行相关性能测试。
实施例中复合阻燃体系应用于TPE所得到的复合材料的性能结果见表1。
实施例2
实施过程与实施例1相同，无卤复合阻燃剂如下：
二乙基次膦酸铝15份，二乙基次膦酸锌10份，聚磷酸铵20份，改性分子筛5份，低温玻璃粉20份，硼酸锌5份，氢氧化镁20份，氧化铁5份。
无卤复合阻燃剂样品加入物料总重2％的硬脂酸铝进行表面处理，升温至80℃，高速搅拌30min，得到无卤复合阻燃体系。实施例中各物料配比及应用结果见表1所示。
实施例3
实施过程与实施例1相同，无卤复合阻燃剂如下：
二乙基次膦酸铝35份，聚磷酸铵15份，改性分子筛2份，低温玻璃粉20份，硼酸锌5份，氢氧化镁23份。
无卤复合阻燃剂样品加入物料总重5％的马来酸酐接枝相容剂POE进行表面处理，升温至100℃，高速搅拌30min，得到无卤复合阻燃体系。实施例中各物料配比及应用结果见表1所示。
实施例4
实施过程与实施例2相同，无卤复合阻燃剂如下：
二乙基次膦酸铝20份，聚磷酸铵25份，改性分子筛4份，低温玻璃粉15份，硼酸锌5份，氢氧化镁25份，氧化锌6份。
无卤复合阻燃剂样品加入物料总重1.5％的铝酸酯进行表面处理，高速搅拌30min，得到无卤复合阻燃体系。实施例中各物料配比及应用结果见表1所示。
实施例5
实施过程与实施例2相同，无卤复合阻燃剂的组成如下：
二乙基次膦酸锌32份，聚磷酸铵18份，改性分子筛3份，低温玻璃粉20份，硼酸锌5份，氢氧化铝20份，氧化锌2份。
实施例中各物料配比及应用结果见表1所示。
实施例6
实施过程与实施例4相同，无卤复合阻燃剂的组成如下：
二乙基次膦酸铝25份，聚磷酸铵23份，改性分子筛4份，低温玻璃粉15份，硼酸锌5份，氢氧化镁25份，氧化铝3份。
无卤复合阻燃剂样品加入物料总重2％的有机硅改性剂进行表面处理，高速搅拌30min，得到无卤复合阻燃体系。实施例中各物料配比及应用结果见表1所示。
表1：实施例各原料配比及应用性能
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
文章来源：国家知识产权局，转载仅为科学普及和知识分享。
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