水性双组分抗菌防涂鸦水漆的制备

胡中源

摘要：水性双组分聚氨酯涂料具有环保及经济上的诸多优点而受到人们的广泛关注。我们在此基础上研发出的双组分抗菌防涂鸦水漆，具有优异的抗菌、防霉及抗涂鸦性能。重点探讨了乳液选择、PVC的选择、固化剂种类及用量的选择及抗菌剂种类及搭配的选择等方面。

关键词：水性、双组分聚氨酯、抗菌、防涂鸦

引言

近年来，随着我国经济的迅猛发展，建筑内外墙饰面材料功能性需求也变得迫切和与日俱增。目前，建筑内外墙墙面漆已经成为室内外装饰材料的主打产品。乳胶漆内含有大量的水和有机物质，它们是病菌和藻类等微生物生产的养料，在一定的环境下，各类微生物就会在内墙乳胶涂膜上大量繁殖，侵蚀涂料，进而影响乳胶漆的性能和使用价值。为此，控制和消灭有害病菌的生长和繁殖，在当今仍是科技领域内的重要课题，并不断受到关注。保持环境清洁无污染，是防止病菌大量繁殖，阻止其对人类的感染的一种切实可行的途径。而使用抗菌材料是实现环境清洁无污染的最为简单有效的方法。随着人们生活水平的提高，对于生活的舒适化和环保意识的增强，对室内装饰材料有了更高的要求，在既能得到环保家装的同时，也要享受到更加舒适的宜居环境。特别是儿童房、酒店、食品、酿酒、医院、厨房及生物制品等行业的洁净厂房、生产车间、仓库和地下建筑等易受各种污渍、涂鸦、霉菌污染的内外墙涂装。而普通内外墙乳胶漆往往无法达到实际生活需求，很难满足污渍易清洁、防涂鸦及高效长效的抗菌防霉，致使这些特殊领域的功能性水漆的应用与推广应运而生。

1、水性双组分聚氨酯涂料

水性双组分聚氨酯涂料由含—OH 基的水性多元醇(通常称为A组分)和含—NCO 基的多异氰酸酯固化剂(通常称为B组分)组成。在设计建筑涂料配方时，不仅要考虑固化后涂膜的性能指标，也需要充分考虑到现场施工的可操作性。一个优秀的建筑涂料产品应该具备如下一些基本性能：

(1) 满足用户的功能需要；

(2) 优异的外观；

(3) 方便施工，易于混合，有足够长的可操作时间和比较短的表干 时间，能够适应滚涂、喷涂等多种施工方法；

(4) 低毒或无毒，不易燃，能保障施工及使用安全；

(5) 适用面较宽，优异耐候及耐水性能等。合理选择成膜物是聚氨酯涂料实现高性能的前提。 

1.1 原材料

水性双组份抗菌防涂鸦水漆主要由水性丙烯酸类乳液、功能型颜填料、助剂、水等组成。乳液及助剂的选用原则是：在满足各项性能要求的前提下，选择不含VOC及APEO的原材料；而功能型颜颜填料、助剂的选择是在抗菌、防涂鸦起到最大作用的前提下，选择不含重金属，且性价比高的材料。

1.2 配方

在配方设计方面，用于双组分抗菌防涂鸦水漆的基料的气味、VOC越低越好，且耐擦洗性、低温稳定性要优异；另一方面要达到抗菌、防涂鸦效果。

2、实验过程

2.1 乳液的选择

水性聚氨酯成膜机理: 多异氰酸酯(-NCO)固化剂与水性多元醇（-OH）发生化学聚合反应，通过异氰酸根基团和羟基生成的自交联异氰酸酯氨基甲酸乙酯在化学交联反应过程中固化成网状结构膜并形成交联结构。该反应有如下特点：

（1）异氰酸酯在催化剂作用下与水反应生成一种不稳定的产物—氨基甲酸（式（1））;

（2）氨基甲酸分解产生的胺类物质与异氰酸酯反应生成取代脲（式（2））;

（3）水参与了整个聚氨酯成膜过程中的聚合反应，1个H2O分子可与2个-NCO基团反应;

（4）水可视为一种扩链剂或固化剂，分子链增长后便最终形成涂膜。

用于水性双组份抗菌防涂鸦水漆的基料的气味、VOC越低越好，且耐擦洗性、低温稳定性要优异；另一方面要达到持续的防霉抗菌效果，其基料要有一定的耐候性。目前市场上常用的内外墙净味低VOC乳液包括苯含氟丙烯酸乳液、丙烯酸环氧杂化乳液等，不同乳液的漆膜性能对比如下：

表2 不同水性丙烯酸乳液的物理性能

从表2可以看出，含氟丙烯酸乳液的耐人工老化性明显优于其他类乳液，但耐沾污综合能力并不理想，羟基含量为3.2%的丙烯酸乳液的耐沾污综合能力及耐洗刷性优异。综合考虑选取羟基含量为3.2%的丙烯酸乳液。

一定范围内，提高羟基含量有益于提升涂膜性能，分析其原因为：

1、高羟基含量可提高交联密度，提升涂膜机械性能；

2、羟基亲水性好，可提高异氰酸酯组分与丙烯酸树脂的相容性。但羟基含量过高会引起多元醇的粘度过大以及凝胶时间短，影响涂膜性能。

2.2 固化剂的选择

水性羟基丙烯酸乳液必须与固化剂配合使用形成三维网状结构才具有实用价值，而固化剂的选择决定着乳液的固化行为和涂膜性能。所以固化剂对水性双组份聚氨酯体系的性能有着关键作用。

2.2.1HDI固化剂的选择

活化期是双组分聚氨酯涂料一项重要性能指标。活化期也被称为混合有效期，其具体含义是指涂料的多个组分混合以后到不能使用之前的这一段时间。评价水性双组分聚氨酯涂料活化期的方法是在一定时间内(从配漆混合后开始)涂料的黏度虽有上升，但不影响施工，并对成膜过程及涂膜性能无明显影响，这个时间段就叫水性双组分涂料的活化期。

图2-1 固化剂活化期对黏度的影响

由图2-1可知：水性双组份抗菌防涂鸦水漆在建筑饰面上进行施工时，往往对施工性要求较高，所以应选用粘度变化绝对值最小且增长平缓的2#固化剂。备注：n( -OH) : n(-NCO)=1:1。

2.2.2 固化剂的用量对漆膜的影响

一般来说，多异氰酸酯与多元醇的反应速度比与水反应更快，但两者具有竞争关系。为了补偿多异氰酸酯和水的副反应而产生的损失，一般使用过量的多异氰酸酯，为保证比较理想的性价比，需要一个合适的固化剂用量。

表3 固化剂用量对涂膜性能的影响

由表3实验数据可以看出：水性双组份抗菌防涂鸦水漆涂膜的性能随固化剂的用量增大而提高，但固化剂加量越大涂膜所需的干燥时间越长，成本也越高，但对耐污性能提升不多。实验结果发现当n( -OH) : n(-NCO)=1∶1.2时性价比最优。

2.3 PVC对双组分抗菌防涂鸦水漆的性能影响

涂料的主体组分可以划分为四大类,即乳液、助剂、分散介质和颜填料。涂料配方的变化，基本上就是乳液、助剂、分散介质和颜填料比例的变化，表达这种变化的尺度是颜基比，更准确的是颜料体积浓度。颜料体积浓度(PVC)、临界颜料体积浓度(CPVC)和颜基比(P/B)都是涂料配方设计中重要的参数。

颜料体积浓度是指涂膜中颜料和填料的体积占涂膜总体积的百分数，以PVC表示，如下所示：

PVC=(Vp+Ve)/(Vp+Ve+Vb)=(Wp/dp+We/de)/(Wp/dp+We/de+Wb/db)

Ve ——填料体积

Vp ——填料体积

Vb——干乳液聚合物体积

Wp ——颜料质量

dp——颜料密度

We——填料质量

de ——填料密度

Wb ——干乳液聚合物质量

db——干乳液聚合物密度

颜料和填料在涂膜中起骨架作用，而聚合物乳液起粘接作用，PVC就是反映三者在涂膜中的体积关系。PVC高，说明粘接剂少，颜填料多；反之，说明粘接剂多，颜填料少。

在保证乳液量为40%时，在配方其他因素不变的情况下，只改变PVC，制备双组分抗菌防涂鸦水漆的主要性能如下：

表4  PVC变化对漆膜性能的影响

由表4可知：随着PVC的增加，对比率随之提高，但是耐沾污综合能力有所下降，尤其是PVC达到33%时，与PVC是28%时耐沾污综合性能开始大幅度下降。PVC高即颜填料比例大，故其对比率随PVC的增加而升高。而当颜填料比例大时，相应的乳液所占比例减小，涂膜性能下降，耐沾污能力明显下降。综合考虑，在乳液添加量为40%时，PVC控制在23%左右时涂膜的综合性能最佳。

2.4颜填料（TiO₂）对涂膜性能的影响

二氧化钛有三种晶形，即板钛矿型、锐钛矿型和金红石型。三种晶型中，金红石型二氧化钛热力学上最稳定。涂料体系中常用的为后两者。其中，金红石型二氧化钛具有更高的折光指数，并且遮盖力最强。分别加入不同量的金红石型二氧化钛制成涂料，测试对比率，结果如图7所示。

图2-2 二氧化钛的用量对涂料对比率的影响

由上图可以看出，随着金红石型二氧化钛在涂料中用量的逐渐增加，涂料的对比率逐步提高。当添加量达到25%后，对比率提高变缓。阿同时，由于经济因素的影响，25-27%的添加量被认为是较合适的。

2.5 抗菌剂的种类选择

2.5.1 抗菌材料的确定

常用的抗菌材料有3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、甲基-1H-苯并咪唑-2-基-氨基甲酸酯、异噻唑啉酮、1,2-苯并异噻唑-3-酮、苯并咪唑、辛基异噻唑啉酮、有机硅季铵盐、壳聚糖、氯化银表面活性剂二氧化钛混合物等，在保持其他组份不变的情况下，分别用以上抗菌材料单独或混合使用于水漆配方中来制备涂料，并对涂膜的抗菌效果进行测试，结果见表5。

表5 常用抗菌材料的抗菌性能

由以上实验数据表明，通过IPBC、AgCl表面活性剂二氧化钛混合物二者配伍，既能满足国家绿标，又能广谱、高效、持久杀灭多种细菌、真菌、霉菌等。

2.5.2 防霉性能评估

通过IPBC、AgCl表面活性剂二氧化钛混合物配伍，不仅抑制细菌、真菌，对霉菌也有很好的抑制效果，见表6。

表6抗霉菌性能

2.6 耐沾污助剂SiO₂纳米粒子、聚二甲基硅氧烷加量

二氧化硅纳米粒子表面存在着不饱和残键及不同状态的羟基，有较强的活性。将10-20 nm二氧化硅纳米粒子分散到基础漆中，纳米粒子与乳液和水发生界面反应，形成强大的相互作用力，可明显改善水漆的流变性和悬浮性；由于纳米粒子填充于颜填料粒子之间，形成活性吸附中心，在涂膜表面形成键合力，成为稠密的二氧化硅网络，大大提高涂膜的致密性、平滑度、硬度、耐擦洗性、耐沾污性和耐老化性。二氧化硅纳米粒子对涂膜的耐沾污综合能力和耐擦洗性的影响（见图2-3、图2-4）可知，在基础水漆中添加SiO₂纳米粒子，初期随着SiO₂纳米粒子用量的增加，其涂膜的耐沾污综合能力逐步提高，当用量达到1.5%以上时其耐沾污综合能力提高趋于平缓。同时随着SiO₂纳米粒子用量的增加，涂膜耐擦洗性提高，当二氧化硅纳米粒子用量增加到2%时，涂膜耐擦洗性反而有所下降。这是因为当 SiO₂添加量<1.5%时（见电镜图2-5），SiO₂纳米粒子充分分散在颜料颗粒与乳胶颗粒之间，有效改善各微粒之间的界面结合力，起到增强和修补作用，甚至聚结成网络结构，进一步提高涂膜强度，改善其力学性能，从而提高乳胶漆的耐洗刷性能。而当其含量>1.5%时（见电镜图2-6）， 超过了颜填料的比例限度，使得SiO₂纳米粒子不能均匀分散，同时其表面能较高，易团聚，因此乳胶漆性能反而降低。

而聚二甲基硅氧烷降低涂层的表面张力，使其表面滑爽，并具有优异的化学稳定性、耐候性和疏水性。这样因其低表面能遂使其涂层不受污渍或标记墨水侵害，提升涂层机械性能和防涂鸦性。聚二甲基硅氧烷对涂膜耐沾污性的影响见图2-7。

图2-3  二氧化硅纳米粒子用量对涂膜耐沾污综合能力的影响

图2-4 二氧化硅纳米粒子用量对涂膜耐擦洗性的影响

图2-5SiO2添加量<1.5%时涂膜的微观结构

图2-6 SiO2添加量>1.5%时涂膜的微观结构

图2-7 聚二甲基硅氧烷对涂膜耐沾污性的影响

3、结语

建筑涂料在环保性的基础上已经向高性能方向发展，水性双组份聚氨酯抗菌防涂鸦水漆不仅具有极强的耐候性、易清洁、高硬度、耐化学品等性能，而且防污渍、抗菌防霉性持久、施工宽容性优异，经配方确定、方案论证、工艺试验、产品制造、试验检验、客户应用等过程并获得成功。用于建筑室内装饰，尤其适用于儿童房、酒店、食品、酿酒、医院、厨房及生物制品等行业的洁净厂房、生产车间、仓库和地下建筑等易受各种污渍、涂鸦、霉菌污染的内外墙涂装等。既能得到环保家装的同时，也要享受到更加舒适的宜居环境，引领“无毒、环保”家装。该项产品具有很强的市场竞争力，对促进国内高品质水性涂料产业的发展，具有现实和潜在的经济效益和社会效益。

参考文献：

[1] 董玉婷、张民管、李方书，高水性聚氨酯涂料固化剂的选择。

[2] 张之涵、朱德勇、沈剑平、王丰万，双组分水性聚氨酯建筑涂料

[3] 胡远奇，溶剂型MDI双组分聚氨酯涂料的活化期及影响因素探讨