发明名称 --- 一种自乳化树脂'>水性醇酸树脂和自乳化水性醇酸漆及制备方法
申请号： CN201810431097
申请日：2018.05.08
公开（公告）号： CN108727952A
公开（公告）日：2018.11.02
IPC分类号： C09D167/08; C09D7/61; C08G63/49
申请（专利权）人：浙江大桥油漆有限公司;
发明人：姜方群;陆飞飞;徐今能;
申请人地址：浙江省湖州市德清县新市镇工业园区河东路3号;
申请人邮编：313201;
CPC分类号： C09D167/08;C08G63/48;C09D7/61;C08K2003/3045;C08K2003/2272;C08K2003/2241
C-SETS- C09D167/08;C08K3/22;C08K3/346;C08K3/04;C08K3/30
摘要：一种自乳化水性醇酸树脂和自乳化水性醇酸漆及制备方法，所述自乳化水性醇酸树脂固含量为80±1％，外观为透明的自乳化水性醇酸树脂；所述的自乳化水性醇酸漆以自乳化水性醇酸树脂为基料，与颜填料、催干剂、中和剂、去离子水、消泡剂、底材润湿剂、分散剂和增稠剂通过混合搅拌制备而成，其不挥发物含量45～55，硬度0.3～0.5，VOC含量在100g/L以下；所述的制备方法主要包括a)制取颜填料浆、b)混合阶段；该自乳化水性醇酸漆能达到或接近溶剂型漆的性能，主要用于建筑物磁漆、木制品底漆、防腐底漆、农用机械、建筑机械、火车、电车、公共汽车及钢铁强梁涂装系统。
CN108727952A[中文]权利要求书
1.一种自乳化水性醇酸树脂，其特征在于所述的自乳化水性醇酸树脂是按照如下制备方法制得：将30～45份植物油酸、14～25份多元醇、20～35份二元酸和0.1～0.2份催化剂加入反应釜，通氮气10～20min后，开始升温；用1-3小时将反应釜中的混合物升温至100-130℃，启动搅拌器继续升温至160～170℃；继续以10-15℃/小时升温至170-200℃，保温2-3小时至反应釜内物料透明；测酸值，当酸值为50～60mgKOH/g时，加入8～15份仲醇聚氧乙烯醚进行酯化反应；停止反应降温至100-120℃时，缓慢滴加8～15份的助溶剂，搅拌10～20min，测酸值，当酸值小于15mgKOH/g时，降温制得所述固含量为80±1％，外观为透明的自乳化水性醇酸树脂。
2.根据权利要求1自乳化水性醇酸树脂，其特征在于所述的植物油酸选自亚油酸、亚麻酸、豆油酸、脱水蓖麻油酸、桐油酸的一种或几种；所述的多元醇选自季戊四醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇的一种或几种；所述的二元酸选自四氢苯酐或间苯二甲酸；所述的催化剂是选自对次磷酸、甲苯磺酸或氟代烷基磺酸；所述的助溶剂选自丙二醇甲醚、异丙醇的一种或几种。
3.一种利用权利要求1或2所述的自乳化水性醇酸树脂制备的自乳化水性醇酸树脂漆，其特征在于以30～45份的自乳化水性醇酸树脂为基料，与10～25份颜填料、0.5～1份催干剂、30～40份去离子水、0.1～0.3份消泡剂、0.1～0.2份底材润湿剂、1～2份分散剂和0.1～0.5份增稠剂通过混合搅拌制备而成，其不挥发物含量45～55，硬度0.3～0.5，VOC含量在100g/L以下。
4.根据权利要求3所述的自乳化水性醇酸树脂漆，其特征在于所述颜填料选自钛白粉、炭黑、氧化铁红、永固红、永固黄、铁钛粉、水性银浆、BGS酞菁蓝、酞菁绿、硫酸钡、膨润土、云母氧化铁、绢云母、云母粉、纳米氧化锌、硅藻土、石英砂、滑石粉中的一种或几种；所述催干剂选自钒-锰复合催干剂、钴-双酮络合物的一种或几种；所述消泡剂选自BYK-028、BYK-024；所述底材润湿剂选自BYK-346；所述分散剂选自BYK-190、1777或高效防沉分散剂；所述增稠剂选自WT-202或RM-8W。
5.一种如权利要求4所述的自乳化水性醇酸树脂漆制备方法，其特征在于所述的制备方法包括如下步骤：
a)制取颜填料浆：在分散釜中加入配方量去离子水，在搅拌情况下慢慢加入自乳化水性醇酸树脂，使之稀释；然后在搅拌情况下，慢慢加入配方量的消泡剂、催干剂和分散剂；再在搅拌情况下，慢慢加入配方量的颜填料，然后用砂磨机进行研磨，直至细度小于20微米；达到细度要求后，放出颜填料浆，并用计量的去离子水分三次冲洗砂磨釜，并将该部分冲洗水用于后面的配漆中；
b)混合阶段：在调漆釜中加入配方量去离子水，包括研磨色浆阶段的冲洗水，在搅拌情况下慢慢加入自乳化水性醇酸树脂，使之稀释；在搅拌情况下，慢慢加入配方量的消泡剂和增稠剂；在搅拌情况下，慢慢加入步骤a制备的颜填料浆；加入中和剂和适量的去离子水调节粘度；用80～120目的滤网过滤，得到自乳化水性醇酸漆。
说明书
一种自乳化水性醇酸树脂和自乳化水性醇酸漆及制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种自乳化水性醇酸树脂的制备和自乳化水性醇酸漆及制备方法，属于高分子树脂及其制备技术领域。
背景技术
随着全球范围内的石油化工产品价格暴涨及各国法律法规的日渐严格，国家管控大气污染的政策也不断的出台，涂料生产厂家及客户对涂料中的有机挥发物(VOC)含量也越来越重视，因而醇酸漆水性化成为涂料行业技术开发及攻关的热点，是醇酸树脂漆的重要发展方向之一。醇酸树脂原料易得、工艺简单，是所有涂料树脂中使用最广的一种，是最重要的涂料用树脂，其用量一直占涂料工业用树枝的首位。
所述的树脂是一种自干型可自乳化的水性醇酸树脂，它是将聚氧乙烯醚基团引入醇酸树脂分子结构中而得到的一种自干型自乳化水性醇酸树脂，应用于制备水性涂料。
常用水性醇酸树脂有如下制造方法：
(1)成盐法：使传统醇酸树脂含过量羧基，并用氨或胺中和成季铵盐而具有水溶性。这种方法简便，但由于要用胺作中和剂，且需加入大量的溶剂，因此含胺量高，贮存期短，且所得乳液固含量低，储存稳定性差，涂膜硬度低，不利于环保。
(2)在聚合物中引入非离子基因。如将亲水性基团(如聚乙二醇)引入醇酸树脂中，该法的缺点是连接聚乙二醇的酯键比较容易水解，加上聚乙二醇链段亲水性好，漆膜耐水性偏差，而且由于聚乙二醇链段极性小，分子量又不大，使得树脂干燥速度慢，漆膜容易发粘。
(3)利用乳化剂或配置本身能乳化的树脂。外加乳化剂的缺点是耐化学性能差，分子量低，易从涂膜中萃取出来。
水性醇酸树脂的缺点是：由于它的主链中酯键易水解，贮存稳定性不好，这就不可避免地导致涂料产品失干、黏度下降、耐水性差以致综合性能变差。加之水性醇酸树脂本身的相对分子质量较低，氧气在水中的溶解度较低等，导致其干燥速率比相应的溶剂型醇酸树脂慢。除干燥速度较慢之外，其早期的硬度、耐水性和耐溶剂性较差,清漆和色漆的水解稳定性也都不尽人意。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种生产工艺简单，成本低，耐水性、耐候性优异，贮存稳定性好，VOC含量低的自乳化水性醇酸树脂和自乳化水性醇酸漆及制备方法。
本发明的目的是通过如下技术方案来完成的，一种自乳化水性醇酸树脂，所述的自乳化水性醇酸树脂是按照如下制备方法制得：将30～45份植物油酸、14～25份多元醇、20～35份二元酸和0.1～0.2份催化剂加入反应釜，通氮气10～20min后，开始升温；用1-3小时将反应釜中的混合物升温至100-130℃，启动搅拌器继续升温至160～170℃；继续以10-15℃/小时升温至170-200℃，保温2-3小时至反应釜内物料透明；测酸值，当酸值为50～60mgKOH/g时，加入8～15份仲醇聚氧乙烯醚进行酯化反应；停止反应降温至100-120℃时，缓慢滴加8～15份的助溶剂，搅拌10～20min，测酸值，当酸值小于15mgKOH/g时，降温制得所述固含量为80±1％，外观为透明的自乳化水性醇酸树脂。
作为优选：所述的植物油酸选自亚油酸、亚麻酸、豆油酸、脱水蓖麻油酸、桐油酸的一种或几种；所述的多元醇选自季戊四醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇的一种或几种；所述的二元酸选自四氢苯酐或间苯二甲酸；所述的催化剂是选自对次磷酸、甲苯磺酸或氟代烷基磺酸；所述的助溶剂选自丙二醇甲醚、异丙醇的一种或几种。
一种利用所述的自乳化水性醇酸树脂制备的自乳化水性醇酸树脂漆，它是以30～45份的自乳化水性醇酸树脂为基料，与10～25份颜填料、0.5～1份催干剂、30～40份去离子水、0.1～0.3份消泡剂、0.1～0.2份底材润湿剂、1～2份分散剂和0.1～0.5份增稠剂通过混合搅拌制备而成，其不挥发物含量45～55，硬度0.3～0.5，VOC含量在100g/L以下。
作为优选：所述颜填料选自钛白粉、炭黑、氧化铁红、永固红、永固黄、铁钛粉、水性银浆、BGS酞菁蓝、酞菁绿、硫酸钡、膨润土、云母氧化铁、绢云母、云母粉、纳米氧化锌、硅藻土、石英砂、滑石粉中的一种或几种；所述催干剂选自钒-锰复合催干剂、钴-双酮络合物的一种或几种；所述消泡剂选自BYK-028、BYK-024；所述底材润湿剂选自BYK-346；所述分散剂选自BYK-190、1777或高效防沉分散剂；所述增稠剂选自WT-202或RM-8W。
一种如上所述的自乳化水性醇酸树脂漆制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
a)制取颜填料浆：在分散釜中加入配方量去离子水，在搅拌情况下慢慢加入自乳化水性醇酸树脂，使之稀释；然后在搅拌情况下，慢慢加入配方量的消泡剂、催干剂和分散剂；再在搅拌情况下，慢慢加入配方量的颜填料，然后用砂磨机进行研磨，直至细度小于20微米；达到细度要求后，放出颜填料浆，并用计量的去离子水分三次冲洗砂磨釜，并将该部分冲洗水用于后面的配漆中；
b)混合阶段：在调漆釜中加入配方量去离子水，包括研磨色浆阶段的冲洗水，在搅拌情况下慢慢加入自乳化水性醇酸树脂，使之稀释；在搅拌情况下，慢慢加入配方量的消泡剂和增稠剂；在搅拌情况下，慢慢加入步骤a制备的颜填料浆；加入中和剂和适量的去离子水调节粘度；用80～120目的滤网过滤，得到自乳化水性醇酸漆。
本发明所述的自乳化水性醇酸树脂在制备过程中，首先采用仲醇聚氧乙烯醚来改性醇酸树脂，将仲醇聚氧乙烯醚引入醇酸分子中，仲醇聚氧乙烯醚分子中既有醚键，又有羟基，其分子结构中含有的仲羟基与醇酸树脂的羧基发生酯化反应后生成位阻酯键能阻碍水解，可在酯键的周围制造一个憎水的环境，使水分子难易进入酯键中，大大降低水解率，如式1所示。同时仲醇聚氧乙烯醚分子结构中的醚键引入到醇酸分子上有利于提高醇酸树脂的水解稳定性，同时解决了醇酸树脂的水溶性问题。
其次，采用高碘值的二元酸提高树脂的交联度和干燥性能，提高了自乳化水性醇酸树脂的气干性，大大减少了助溶剂的使用消耗量，使自乳化水性醇酸树脂更具有空气硬化性、密著性及耐水性等特性。第三，该款自乳化水性醇酸树脂在搅拌下不用有机溶剂就能在水中自乳化，避免了小分子乳化剂的使用，树脂的酸值很低，不需要胺中和，成功的解决了耐水性的问题，因而耐水和耐盐雾性能比成盐法制得的水性醇酸树脂好，且VOC含量也低于成盐法制得的水性醇酸树脂，同时具有较高的硬度，贮存稳定性在6个月以上。该自乳化水性醇酸树脂具有很好的耐水性、干性、硬度及机械性能，以它为基料制备的自乳化水性醇酸树脂漆具有优异的耐水性、贮存稳定性及较好的涂膜硬度，是一款自干型水性醇酸漆，能达到或接近溶剂型漆的性能。主要用于建筑物磁漆、木制品底漆、防腐底漆、农用机械、建筑机械、火车、电车、公共汽车及钢铁强梁涂装系统等。
本发明的有益效果是：
一是.本发明在自乳化水性醇酸树脂制备过程中，采用仲醇聚氧乙烯醚来改性醇酸树脂，仲醇聚氧乙烯醚分子结构中的仲羟基与醇酸树脂的羧基发生酯化反应后生成位阻酯键能阻碍水解，同时其引入到醇酸分子上的醚键有利于提高醇酸树脂的水解稳定性，因而本发明大大降低了树脂的水解率，提高了醇酸树脂的水解稳定性，解决了醇酸树脂的水溶性问题；
二是.本发明在自乳化水性醇酸树脂制备过程中，采用高碘值的二元酸提高树脂的交联度和干燥性能，提高了自乳化水性醇酸树脂的气干性，大大减少了助溶剂的使用消耗量，使自乳化水性醇酸树脂更具有空气硬化性、密著性及耐水性等特性。
三是.本发明的自乳化水性醇酸树脂的制备，由于不需要胺中和，成功的解决了耐水性的问题，耐水和耐盐雾性能比成盐法制得的水性醇酸树脂好，且VOC含量也低于成盐法制得的水性醇酸树脂，同时具有较高的硬度，贮存稳定性在6个月以上；
四是.本发明在制备的自乳化水性醇酸树脂漆中，采用钴-双酮络合物作为催干剂，该催干剂在自乳化水性醇酸树脂体系中具有很好的自溶解性，且具有很好的耐水解性，随着涂料贮存时间的延长，(CH2COCHCOCR)2Co2+逐渐渗入树脂分子中，漆的干膜硬度反而有所增加，漆的性能更加优异；
五是.本发明所述的自乳化水性醇酸树脂能与现有的水溶性树脂以及大多数溶剂型树脂相容,可作为活性稀释剂来取代体系中的共溶剂和胺，作为共溶剂的取代物可降低具有污染性的共溶剂的含量，可增加涂层的耐水性、耐候性、硬度、光泽、冲击强度等，可提高体系的稳定性、流动性和固体涂敷量；
六是.本发明所述的自乳化水性醇酸树脂漆透气性好，底层内部的水蒸气能向外分散，涂膜不容易起泡。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1自乳化水性醇酸树脂的制备
(1)将35g亚油酸、20g季戊四醇、28g四氢苯酐和0.1g次磷酸加入反应釜，通氮气10～20min后，开始升温；
(2)用1-3小时将反应釜中的混合物升温至100-130℃，启动搅拌器继续升温至160～170℃；
(3)继续以10-15℃/小时升温至170-200℃，保温2-3小时至反应釜内物料透明；
(4)测酸值，当酸值为50～60mgKOH/g时，加入8g仲醇聚氧乙烯醚进行酯化反应；
(5)停止反应降温至100-120℃时，缓慢滴加21g的丙二醇甲醚，搅拌10～20min，测酸值，当酸值小于15mgKOH/g时，降温即得到自乳化水性醇酸树脂。
实施例2
自乳化水性醇酸树脂的制备
(1)将40g亚油酸、20g季戊四醇、25g四氢苯酐和0.1g次加苯磺酸加入反应釜，通氮气10～20min后，开始升温；
(2)用1-3小时将反应釜中的混合物升温至100-130℃，启动搅拌器继续升温至160～170℃；
(3)继续以10-15℃/小时升温至170-200℃，保温2-3小时至反应釜内物料透明；
(4)测酸值，当酸值为50～60mgKOH/g时，加入8g仲醇聚氧乙烯醚进行酯化反应；
(5)停止反应降温至100-120℃时，缓慢滴加22g的丙二醇甲醚，搅拌10～20min，测酸值，当酸值小于15mgKOH/g时，降温即得到自乳化水性醇酸树脂。
实施例3
自乳化水性醇酸树脂的制备
(1)将35g亚油酸、21g季戊四醇、30g四氢苯酐和0.1g次加苯磺酸加入反应釜，通氮气10～20min后，开始升温；
(2)用1-3小时将反应釜中的混合物升温至100-130℃，启动搅拌器继续升温至160～170℃；
(3)继续以10-15℃/小时升温至170-200℃，保温2-3小时至反应釜内物料透明；
(4)测酸值，当酸值为50～60mgKOH/g时，加入8g仲醇聚氧乙烯醚进行酯化反应；
(5)停止反应降温至100-120℃时，缓慢滴加21g的丙二醇甲醚，搅拌10～20min，测酸值，当酸值小于15mgKOH/g时，降温即得到自乳化水性醇酸树脂。
实施例4应用例
白色自乳化水性醇酸树脂漆的原料用量如下：
实施例5应用例
红色自乳化水性醇酸树脂漆的原料用量如下：
实施例6应用例
黄色自乳化水性醇酸树脂漆的原料用量如下：
实施例7应用例
黑色自乳化水性醇酸树脂漆的原料用量如下：
取实施例4～7制备的乳化水性醇酸树脂漆进行检测，检测方法如下：
漆膜制备按HG/T 4847-2015规定的方法进行；漆膜外观按HG/T 4847-2015规定的方法进行测试；细度GB/T 6753.1-2007的规定进行；冻融稳定性按GB/T 9268-2008A法进行；不挥发物含量按GB/T 1725-2007的规定进行；挥发性有机化合物含量(VOC含量)按GB18582-2008附录A和附录B的规定进行；干燥时间按GB/T 1728-1979的规定进行；弯曲试验按GB/T 6742-2007的规定进行；耐冲击性按GB/T 1732-1993的规定进行；划格试验按GB/T 9286-1998的规定进行；硬度按GB/T 1730-2007B法进行；耐水性按GB/T 1733-1993甲法的规定进行。检测结果如下表
表1：自乳化水性醇酸树脂漆的技术指标
文章来源：国家知识产权局，转载仅为科学普及和知识分享。
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