汤明麟，应明友
浙江传化天松新材料有限公司
摘要：为了提高对粉末涂料老化机理的了解，提升粉末涂料的耐候性能，以三羟甲基丙烷(TMP)为扩链剂，以间苯二甲酸(IPA)为主体酸，采用完全缩聚的工艺合成超耐候粉末涂料用聚酯树脂。对超耐候聚酯树脂进行热重(TGA)分析，对超耐候粉末涂料进行高压水煮、紫外光人工加速老化(UVB)测试，通过红外光谱(n—IR)、扫描电镜(SEM)探究了粉末涂料老化过程中官能团和微观结构的变化。结果表明：TPM含量为2％、IPA含量为100％时，超耐候聚酯树脂的综合性能最佳，粉末涂料的老化机理主要为控制扩散论。
聚酯/TGIC体系粉末涂料的成膜物质主要是聚酯树脂，聚酯树脂的性能决定了粉末涂料的性能。聚酯树脂是采用多元醇、多元酸经高温缩聚而成的线型或轻微支链化的杂链高分子化合物。由于聚酯树脂分子结构限制。粉末涂料在使用过程中显示出耐候性能差的缺陷，主要表现为：粉末涂料交联密度低，耐溶剂、耐热性差；粉末涂料成膜物质含有大量酯键易发生水解；粉末涂料含有少量羟基，易发生“β-消除反应”，产生不饱和键。粉末涂料在使用过程中，受到光照、水分、氧气、化学介质和生物质酶解等环境因素综合作用下，发生失光、变色、粉化、起泡、脱落等老化现象，限制了粉末涂料的应用范围。
提高粉末涂料耐候性主要有以下几种方法：(1)有机氟冷拼改性，将有机氟树脂与聚酯树脂共混挤出，因氟树脂与聚酯树脂固化动力学的差异，该方法制备的粉末涂料不能应用于平面粉；(2)有机硅冷拼改性，通过有机硅树脂与聚酯树脂共混挤出，因硅树脂与聚酯树脂相容性差，硅树脂自聚倾向严重，该方法制备的粉末涂料易产生表面缺陷；(3)助剂共混改性.通过在粉末涂料体系中添加紫外光吸收剂、耐水剂等助剂，改善粉末涂料的耐候性，该方法制备的粉末涂料在使用一定年限后，失效的助剂通过粉末涂料内部的空穴迁移出粉末涂料[5]，加速粉末涂料老化；(4)高耐候等级的颜填料复合改性，通过选用高耐候级别的颜填料，协同降低粉末涂料的颜基比、增加颜填料的分散性，形成致密、均一的微观结构提升耐候性，该方法对于粉末涂料的耐候性提升有限。
目前，报道的超耐候粉末涂料用聚酯树脂多集中于国外企业。国内超耐候聚酯树脂鲜有报道。同时，国内外报道的粉末涂料微观老化机理多为自由基老化机理，该机理无法解释潮湿环境下，粉末涂料的使用寿命大幅度下降。本研究的重点是探索合成一种TGIC固化的超耐候粉末涂料用端羧基聚酯树脂，探讨不同单体、交联密度对聚酯树脂性能的影响，从而实现制备的粉末涂料兼具优异的耐候性和耐水性；并剖析了粉末涂料老化过程中官能团的变化和微观结构变化.提出了全新的粉末涂料老化机理。
1、实验部分
1.1 主要原料与仪器
三羟甲基丙烷(TMP)：无锡百川化工有限公司；新戊二醇(NPG)、1，4-环已烷二甲醇(CHDM)、2-丁基-2-乙基-丙二醇(BEPD)：巴斯夫股份公司；对苯二甲酸(PTA)、间苯二甲酸(IPA)：上海石油化工有限公司；1，6-己二酸(ADA)：上海景程化工科技有限公司；单丁基氧化锡(F-4100)：上海曼海高斯米特有限公司；抗氧剂(AT-215)：上海海璞化工有限公司；钛白粉(R902)：科慕化学(上海)有限公司；沉淀BaSO4：宜昌中泰化共有限公司；流平剂(GLP588)、光亮剂(GLP701)：宁波南海化学有限公司；安息香：武汉银彩科技有限公司；炭黑(MA-11)：三菱商事株式会社。所有原材料均为工业级。普通聚酯、普通粉末涂料：耐候性1级，浙江传化天松新材料有限公司。
3L合成反应装置：自组装：双螺杆挤出机：SLJ-32型，山东海阳市静电设备有限公司；静电喷涂机：NJPC-2003A，浙江明泉工业涂装有限公司；差动热分析仪：CDR-4P型，上海天平仪器厂；旋转黏度仪：DV-Ⅱ型，BROOKFIELD公司；沥青软化点测定仪：DF-4型，北京华惠达泰试验仪器有限公司；粉末涂料测厚仪：T210型，北京时代之峰科技有限公司；色差仪：Ci6x型，X-rite公司；光泽仪：Miero-tri-gloss型，BYKGardner公司；离子溅射仪：E-1010型，日本HITACHI公司；扫描电镜(SEM)：Hitachi S-4800型，日本HI-TACHI公司；红外光谱仪(IR)：IRAffinity-1型，日本岛津公司；热重分析仪(TGA)：PYRIS-1型，美国PERKINELMER公司：紫外光人工加速老化仪(QUVB)：QUV/spray型，美国Q-Lab公司。
1.2 聚酯树脂的制备
将二元醇、二元酸和其他反应物料按表1配方量投入反应装置中，充氮气保护；升温至160℃时，开始出酯化水，继续升温至250℃保温，反应至酯化水达到理论值的95％；加入多元酸封端剂，240～250 ℃下反应40～50 min：逐步抽真空至50 mmHg反应40～60 min。降温至室温备用。
1.3 粉末涂料的制备
粉末涂料基本配方见表2。
按表2配方量称取聚酯树脂、固化剂、助剂和颜填料，混合均匀后加入双螺杆挤出机混炼挤出，冷却，破碎。磨粉。用静电喷涂机将粉末涂料均匀喷涂于马口铁基材上，200℃/5 min固化后取出，冷却。
1.4 测试与表征
1.4.1 SEM测试
采用日立S-4800场发射扫描电子显微镜，工作电压3～5 kV，工作距离选择8 cm。粉末涂料通过喷金提高导电性，选用的喷金条件为真空，电流为15 mA，时间为10s.
1.4.2 红外测试的影响
采用日本岛津fiNN IRAffinity-1型傅里叶转换红外光谱仪进行红外光谱表征，采用KBr压片法，扫描范围为4000～500cm-1，扫描次数为32次。光谱分辨率为4 cm-1。
1.4.3 TGA测试
采用美国PERKINELMER公司PYRIS 1型热重分析仪进行TGA测试，测试温度为20～600℃，N：流量为50 mL/min.升温速率为10℃/min。
1.4.4 高压水煮测试
在内径约为200mm的压力锅中注人蒸馏水至80mm处，将50mm长的试样垂直置于水面10min以下，加热至压力达(0.1±0.01)MPa，保持恒压1h后，取出试样、迅速擦干，采用美国X-rite公司Ci6x色差仪器进行色差检测。
1.4.5 紫外光人工加速老化测试
采用美国Q-LAB公司UV/spray型人工加速老仪进行人工加速老化测试，光照条件为60℃/8 h，辐射强度为0.52 W/(m2·nm)@340 nm，冷凝条件为50℃/4h。
2、结果与讨论
2.1 聚酯树脂交联密度对粉末涂料耐水性能
表3为扩链剂对粉末涂料性能的影响。
表3表明，TMP含量与聚酯树脂黏度、t均呈正相关，与粉末涂料的耐水性呈正相关；与涂膜外观呈负相关。TMP含量增加，聚酯树脂相对分子质量增大，制备的粉末涂料熔融黏度增加，固化过程流动性下降，TMP含量超过聚酯树脂配方总量的3％，粉末涂料橘皮明显，表面出现雾影，装饰性能下降；TMP含量增加，聚酯树脂支化度增加，制备的粉末涂料形成致密的交联网状结构，水煮过程中，介质只在涂层表面发生轻微溶胀，不能有效进入涂层内部破坏涂层微观结构.因此粉末涂料的耐水煮性能明显提升。
扩链剂TMP含量大于配方总量的2％时。聚酯树脂相对分子质量和支化度变大、侧链位阻效应增强，对颜填料的润湿性下降，制备的粉末涂料流动相与散相不能有效复合；同时，增加TMP用量，聚酯树脂相对分子质量分布范围变宽，制备的粉末涂料固化交联后，成膜物质微观结构不均一，易形成应力集中点，在热能和水的综合作用下易发生热降解和水解。因此，TMP含量大于2％，粉末涂料的耐水性与交联密度相关系数下降。
2.2 IPA用量对人工加速老化性能的影响
图1为不同IPA含量(以酸单体总质量计)的粉末涂料保光率与色差，(a)、(b)为白色粉末涂料，(c)、(d)为黑色粉末涂料。
从图1可以看出.白色、黑色粉末涂料保光率与IPA含量呈正相关，色差与IPA含量呈负相关，IPA含量高，保光率高，色差小。IPA含量超过40％时，本研究粉末涂料的保光率高于普通粉末涂料，色差小于常规粉末涂料。TGIC固化的普通粉末涂料用聚酯树脂IPA含量超过20％，因此，IPA含量20％时，本研究粉末涂料的保光率低于常规粉末涂料，色差大于常规粉末涂料。
普通聚酯树脂主要酸单体为TPA，TPA具有苯环对位结构，制备的聚酯树脂分子为对称直链结构，不能对酯键形成有效的位阻屏蔽，在紫外光人工加速老化过程中，粉末涂料成膜物质中的酯键发生水解，从而导致粉末涂料发生老化降解；同时，TPA制备的聚酯树脂分子结构具有良好的柔韧性，分子链段自由体积大，在紫外光的作用下分子主链受热易加速震动，动摇C-C键引起分子主链断裂，产生自由基老化：并且，TPA的对位结构易与新戊二醇易形成C22的环状化合物，C22环状化合物残留在聚酯树脂中会对粉末涂料起增塑作用，在紫外光人工加速老化过程中，C22环状化合物易迁移出粉末涂料，增加粉末涂料的空穴和吸水率，加速粉末涂料水解。普通聚酯树脂由于合成工艺限制，聚酯树脂羟值大于5 mgKOH/g，制备的粉末涂料固化后仍会残留有少量羟基，在紫外光作用下，成膜物质主链上的β-H易发生“β-消除反应”生成不饱和键，引起自由基老化。
本研究采用完全缩聚的聚酯合成工艺，合成的聚酯树脂残留羟值小于2 mgKOH/g.制备的粉末涂料中p-H含量下降60％以上，降低了成膜物质的不稳定结构；同时，采用IPA作为合成聚酯树脂的主要单体酸，IPA具有苯环间位结构，制备的聚酯树脂分子具有较大的空间位阻，对酯键有良好的屏蔽保护；空间位阻降低了高分子链段的自由体积，增强了聚酯树脂分子链的刚性，紫外光作用不易加速分子震动，降低了产生自由基的概率，赋予粉末涂料良好的耐光性。协同本研究中优化的扩链剂含量，制备的超耐候粉末涂料结构致密不易发生溶胀，介质难以进入涂膜内部引起成膜物质水解，因此具备优异的保光、保色率。
2.3 老化机理的红外光谱分析
图2为粉末涂料老化期间的红外光谱。
从图2(a)可以看出，经过不同的人工加速老化，普通粉末涂料红外光谱发生了明显变化。人工加速老化进行240h，出现低聚物羟基伸缩振动峰(3294 cm-1)，酯键峰(1717 cm-1)积分面积减少，表明在人工加速老化初期。普通粉末涂料出现水解反应，人工加速老化进行480h、720h、960h时，低聚物羟基峰、羟基缔合峰和酯键峰面积变化不明显，表明在人工加速老化后期，普通粉末涂料水解缓慢；人工加速老化进行240h，出现亚甲基上的C-H伸缩振动峰(2913 cm-1、2843 cm-1)。同时出现C-C双键的伸缩振动峰(1598 cm-1)，表明成膜物质在紫外光作用下发生了“β-消除反应”，生成了不饱和键，人工加速老化进行480h、720h、960h，亚甲基上的C-H伸缩振动峰消失。表明在人工加速老化后期。自由基老化不是主要老化机理。
从图2(b)可以看出，人工加速老化期间，酯键峰(1717 cm-1)积分面积变化不明显，未出现羟基峰(3294 cm-1)，表明在人工加速老化期间，超耐候粉末涂料水解不明显，未出现亚甲基上的C-H伸缩振动峰(2 913 cm-1、2843 cm-1)，未出现C-C双键的伸缩振动峰(1598 cm-1)，表明超耐候粉末涂料自由基老化不明显。
粉末涂料的老化是复杂的物理和化学变化.水解和自由基老化是普通粉末涂料老化前期的主要机理之一，老化后期水解和自由基老化不明显；超耐候粉末涂料通过优化基体树脂.具备了优异的耐水性和耐光氧化性，紫外光人工加速老化期间，超耐候粉末涂料的官能团不发生明显变化。
2.4 超耐候聚酯树脂耐热老化性能分析
图3为超耐候聚酯树脂、普通聚酯树脂热失质量曲线，其中，(a)为热失质量曲线，(b)为热失质量速率曲线。
由图3(a)可以看出，本研究合成的超耐候聚酯树脂热失质量起始温度为349℃.普通聚酯树脂热失质量起始温度为337℃，二者相差12.08℃，表明超耐候聚酯树脂具有更好的热稳定性。
由图3(b)可以看出，超耐候聚酯树脂热失质量最大速率对应温度为430℃，热失质量最大速率为23.47％·℃-1，常规聚酯树脂热失质量最大速率对应温度为434℃热失质量最大速率为43.87％.℃-1。超耐候聚酯树脂与常规聚酯树脂最大热失质量温度接近，常规聚酯树脂最大失质量速率是超耐候聚酯的1.87倍。对最大热失质量430～435 ℃范围内聚酯树脂热失质量积分表明，超耐候聚酯树脂热失质量为25.52％，普通聚酯为40.24％，普通聚酯树脂在430～435℃温度范围内热失质量是超耐候聚酯树脂的1.58倍。
热能是加速高分子材料老化主要因素之一，它可以加速高分子材料分子的振动，从而造成共价键破裂，发生热降解。图3数据表明，本研究合成的超耐候粉末涂料因为所用基体树脂具备较高的支化度，因此具备优秀的耐热氧老化性能。
2.5 超耐候粉末涂料人工加速老化过程微观形貌的分析
图4为粉末涂料人工加速老化期间扫描电镜图。
从图4(a)和(b)可以看出，普通、超耐候聚酯树脂均与颜填料复合良好，相结构均一，表明粉末涂料内部结构致密，具有良好的化学稳定性。图4(C)和(d)表明，加速老化240h后，普通粉末涂料内部出现较多10μm直径的孔洞，粉末涂料内部结构降解后迁移出涂膜内部；而本研究制备的超耐候粉末涂料出现极少量直径5μm以下的孔洞，表明超耐候粉末涂料内部结构未出现明显破坏。图4(e)和(f)表明，加速老化480h后，普通粉末涂料内部出现大量10μm以上级别的孔洞，内部结构严重破坏，孔隙率明显增加；而超耐候粉末涂料内部出现少量直径5μm的孔洞，粉末涂料结构致密，流动相与分散相复合良好，微观结构未发生明显变化。
图4表明，粉末涂料内部孔洞的直径与人工加速老化时间呈正相关。这是因为在潮湿和光照条件下。水分在粉末涂料表面吸附、渗透，引起粉末涂料溶胀，水分通过涂膜内部局部密度变化产生的自由体积或空穴进一步渗透，导致成膜物质降解.基体树脂对颜填料的包裹性能下降，导致颜填料在水分等介质的作用下迁移出粉末涂料内部，粉末涂料内部孔隙率进一步增加，进一步加速粉末涂料的老化。超耐候粉末涂料因其具备较高的交联密度减缓粉末涂料的溶胀，因此具备优秀的耐老化性能。
3、结语
(1)通过高压水煮、UVB-340测试，证明实验成功合成了超耐候粉末涂料用聚酯树脂。
(2)扩链剂与粉末涂料耐水性能呈正相关.聚酯树脂中TMP含量>2％时，粉末涂料流平下降。
(2)IPA含量与粉末涂料耐候性能呈正相关。
(3)粉末涂料老化过程是复杂的物理和化学综合变化，主要微观老化机理是控制扩散论。
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