陈生、李明武、王燕冬( 中国塑协氟塑料加工专业委员会, 北京 100009)
摘要：介绍了国内外氟聚合物的发展状况, 论述了氟塑料制品的开发与应用。指出我国在该领 域应开发自动模压技术, 更新、改造和引进氟塑料加工设备, 大力开发汽车领域的应用,以及开发改性聚四氟乙烯及氟塑料表面处理方法的研究。
关键词：氟塑料, 聚四氟乙烯, 消费, 供需, 加工, 应用
氟塑料以其优异的耐腐蚀、绝缘、 耐温、自润滑等性能, 被广泛应用于化工、机械、电子电器、航天航空、医药、建筑、军工、汽车等领域。中国氟塑料加工行业经过40年的发展, 在研制、加工和应用等方面已经取得了长足的进步, 拥有了一大批技术专家以及良好的销售体系。近年来, 随着改革开放, 国外先进生产技术、设备以及材料的不断涌入, 国内需求不断扩大, 氟塑料的生产和加工进入了高速增长期。中国聚四氟乙烯( PTFE) 树脂的年产量已从2001年的11032t增至 2003年的17914t, 年增长速度超过20%, 中国已迈入PTFE 制品大国的行列。
1、国内外氟聚合物发展现状
2001年世界氟聚合物消费达到11.2万t, 消费金额21亿美元。预计 2000~ 2006年氟聚合物消费增长率为 5.1%。
1、1 2001 年世界主要地区氟聚合物供需及消费状况( 见表1和表2)
表1、2001年世界主要地区氟聚合物供需状况千t
表2、2001年世界主要地区氟聚合物消费状况千t
1、2近年中国氟聚合物供需状况( 见表 3)
表3、近年中国氟聚合物供需状况t
1.3、国内氟塑料制品分布
2003年国内氟塑料制品消费分布为: 化工33.6%, 机械 24.1%, 电气 22.1% , 建筑 8.4% , 航天、航空2. 4%, 纺织 4.3%, 其它5.1%。
2003年国内氟塑料制品构成: 模压制品( 管、板、棒、填充、液压制品等) 40% , 推压制品( 管、棒等)4.9% , 生料带 19.8%, 浸渍和涂层制品 8%, 衬里制品 3.7%, 车削 制 品 ( 板、膜、 其它 ) 11.5%, 其它9.5% 。( 注: 以上统计不包括可熔性氟塑料电线电缆和建筑类氟碳涂料。)
2.氟塑料制品的开发与应用
2.1 .聚四氟乙烯制品
PTFE为用量最大的氟聚合物, 2001年占氟聚合物消费总量的60% ~ 65%( 重量) 。中国PTFE的用量占国内氟聚合物消费总量的85%左右。
中国氟塑料从60年代开始在军工领域应用, 先后开发了模压、推压、等压成型; 表面处理、焊接和衬里、柱塞挤出、喷涂和浸渍技术, 旋转成型和橡塑复合技术, 膨体成型和化学镀技术, 可熔融加工的氟塑料的挤出、注射、压延、喷涂技术。上世纪80年代始, PTFE在民用领域大规模推广, 经过多年发展, 目前国内模压板材最大可达1.8x1.8m2, 车削板材用模压毛坯车削可达1.5m, 用等压成型毛坯车削可达2m, 柱塞挤出管材直径最大250mm, 棒材直径6100mm; 薄膜有彩色膜、定向、车削膜等, 最大宽度可达1m, 最薄可达 0.02mm( 600mm 宽) , 浸渍玻璃布最宽可达4.2m; 双向拉伸PTFE微孔薄膜, 可用于电子、制药等行业的超纯试剂过滤; 它与织物复合后可制成防水透湿的服装面料和超净过滤材料, 国内最宽可达2m。填充改性制品方面, 除传统的石墨、玻璃纤维等外, 液晶聚合物和纳米材料改性PTFE 取得了许多可喜的成果。二次成型制品如波纹管、热收缩管等国内已有生产, 二次成型制品需特殊技术和特定加工设备才能取得,技术含量高, 附加值大, 还有很大的开发空间。
2.2.可熔融加工氟塑料制品的应用
可熔融加工的氟 塑料制品 包 括 FEP、 PVDF、ETFE、 PFA、MFA、PCTFE、ECT FE 等氟树脂。
2.2.1 .聚全氟乙丙烯( FEP)
( 1) 电线电缆 由于优异的绝缘、阻燃、耐高温等性能, FEP不仅被应用于通风电线电缆, 还用于军事导线和其它航行器、PTFE 电线外的套管材料、热探测用线、计算机后嵌板导线、同轴电缆芯和绝缘,圆形或扁平的广播频率( RF) 传输线、孔埋线( down-hole) 和热电偶等。1992年, 美国电器工业协会规定高层建筑的通风电缆必须使用FEP电线电缆, 导致美国成为FEP用量最多的国家, 200年这方面的用量为2万t。随着我国建筑业的高速发展, 这方面的需求也在不断增加, 2003年我国FEP在电线电缆方面的用量估计近2000t。
近年来国内有些小厂将国外的废旧电线、 套管等废品, 剥下氟塑料部分, 重新造粒后出售给电缆厂家加工电线。由于再生料的品质差异很大, 其产品在性能上根本无法与新料电线相提并论。再生料电线因其耐温等级下降不明显，虽然电性能指标较低,但因价格低廉，在国内仍有一定的销售市场。这种现象已影响国产FEP树脂的推广, 如果持续下去，最终让用户失去使用的信心，对行业的发展极为不利，因此规范市场势在必行。对那些威胁人民生命和财产的伪劣产品应坚决杜绝在行业之外。
( 2) 化工、半导体等行业的防腐应用 我国目前FEP应用在热交换器、泵、阀、 医用等领域的用量为200t左右。
( 3) FEP薄膜 FEP膜具有较高的强度- 重量比, 优良的复合特性, 目前国内生产的FEP薄膜主要采用吹塑工艺, 主要用于 PTFE浸渍布等的粘接,防粘、防腐隔膜等, 用量不大。国外FEP膜最大的应用领域是复合成型过程中作为可脱卸膜用于真空制袋材料, 用于商业的约占2/3, 用于军事航空、航天器的约占1/3。另外, FEP膜包覆在聚酰亚胺膜上用于航行器电线电缆的绝缘， 少部分用在轴辊防沾层, 压敏带, 太阳能收集器, 样品袋等。
2.2.2.乙烯-四氟乙烯共聚物( ETFE)
目 前, 国内只生产少量 ET FE 模压和挤出料及少量的粉末涂料, 其他依靠进口, 主要用在电线电缆、旋转成型、粉末喷涂等领域。
国外电线电缆仍是 ETFE 最大的市场, 由于ETFE 比重轻、 耐辐射、加工容易等优点, 主要用于航天、航空工业, 还用于舰船、汽车、计算机后面板、运输机械的照明和仪器电缆、热测量线( 化工用) 和核电厂控制室基座底端模块等。ETFE薄膜不仅可以作为建筑和农业用膜, 还可用于汽车防风玻璃膜、防污内外包装材料、电池隔膜、粘接剂容器、食品工业的输送带、太阳能接收器、软性印刷线路板、计算机电线、医用包装用膜等。
ETFE作为幕墙或者屋面材料是近年来开发的新应用领域, 已经在全世界100多项工程中得到了应用。2008年北京奥运会的主体育场-鸟巢和游泳馆已确定选用ETFE薄膜作为屋面材料, 整个用量将达到 200t。在奥运会前后, 采用ETFE的用量将会成倍的增加, 但目前我国尚无企业加工过高质量的宽幅ETFE薄膜, 希望能凭借奥运这一难得的机遇, 使氟塑料加工行业向中高端市场挺进。
2.2.3 .聚偏氟乙烯( PVDF)
PVDF 是含氟塑料的第二大产品, 世界年产量为2万多t。从2000年到2006年, 美国PVDF消费年均增长率约4.2%, 2006 年将达到2700万磅, 最大的增长领域将在锂电池和半导体行业。
我国PVDF应用最的是在涂料和电池行业。以 PVDF 树脂为主要成分的建筑氟涂料, 具有超强耐候性, 主要用于铝制幕墙。1999 年中国PVDF铝塑板使用 量约700万m2, PVDF氟碳喷涂铝板约300-350 万m2。国内上海衡峰氟碳涂料公司、浙江化工研究院、上海振 华造漆厂等几家企业生产销售PVDF涂料。估计国内2000年PVDF氟碳喷涂铝板约600-700万m2左右, 而氟碳铝塑板市场有所萎缩。PVDF树脂国内用量约500t/a 左右, PVDF涂料用量约为1500t/a 左右。近年来, 国内PVDF在锂电池中的用量急剧增加, 进口PVDF树脂在这方面的年用量高达几百吨。中国移动电话和笔记本电脑市场还在高速发展, 预计今后几年PVDF的用量仍会持续增加。
国内化工行业 PVDF 的用量也相当可观, 年用量近百吨。PVDF在抗渗透性方面优于PTFE, 是其作为容器内衬的优势所在。PTFE 焊缝稳定性差,拉伸强度明显低于母体, 而PVDF 可采用 类似 PE一样的自体融熔焊接方式连接, 不存在强度上的问题。近年来, 用织物复合的 PVDF 板与玻璃钢粘接做大型的防腐贮槽, 在国内应用呈现上升的趋势。PVDF树脂还可以用于电线电缆的 护套, 工业控制电线、计算机后面板导线、过滤布, 塔填料、消雾器和喷嘴等, 国外PVDF在运输领域以及在半导体、纯水行业也得到广泛应用。
2.2.4.PFA/MFA
PFA -四氟乙烯与全氟( 正) 丙基乙烯基醚的共聚物, 俗称可熔性聚四氟乙烯，性能与PTFE相似,加工性能优于PTFE; MFA 为改性全氟烷氧基氟聚合物( 含有1% 的聚氟甲基乙烯基醚) , 性能与PFA近似，只是耐温等级略低(240 ℃) , 它是苏威公司独有的产品。PFA在我国应用已近20 年, 由于其价格昂贵,加工手段特殊( 需要专用设备) , 国内用量始终有限,主要用于: 硅片承载器、烧杯、液体导管及热收缩管、耐高温电线以及耐腐蚀零件等, 近几年, 作为复印机导辊护套用量较大。PFA的液体和粉体涂层在国内应用较广。MFA目前国内几乎没有应用。美国80%~ 85% 的PFA用于半导 体行业, 日本50%左右。近年来随着高纯PFA的开发，PFA更多应用在半导体工业， 以及药物加工和纯水等领域。PFA还可以通过织物复合衬里板或旋转成型的方式用于大容量贮槽和高纯试剂容器的衬里， 也可用于膜工业； MFA则适合做转播线和通讯电缆的绝缘材料, 还有传递模塑的零件和挤出管材。由于国内半导体行业的许多生产线都是直接从国外引进的, 所用的管道和硅片承载器也一同引进,再者, 由于建立和维护超净化的PFA生产车间， 以及引进专业设备, 投资很大, 致使国内目前还没有专业的、在市场上有一定份额的半导体用氟塑料制品生产厂家。目前国内硅片生产厂家已经超过35家,集成电路制造及元器件生产厂数千家，这些厂家PFA硅片承载器年用量达几万件, 管道、管件、清洗槽等用品需求巨大。预计2005年, 硅片市场的需求比目前要扩大2~ 3倍，届时，对承载、清洗等设备的需求还会增大，因此开发在半导体领域的应用, 是可熔融加工氟树脂用量增长的关键所在, 也是中国氟塑料加工向高档次发展的突破口 。
2.2.5 .聚三氟氯乙烯( PCTFE)
PCTFE最突出的特性是其具有耐低温、 高压、辐射等性能, 气密性能优异, 有较高的机械强度, 能在液氧、液氢的环境中正常工作。由于价格昂贵, 加工工艺特殊, 国内生产和应用部门都较少, 主要用于一些军工领域。制冷行业也有部分需求。为了满足一些特殊需要, 国内还开发了将玻璃纤维或碳纤维等填入PCTFE, 以改进其耐磨性能。国外PCTFE主要用于制冷、阀、密封材料、食品和药物包 装膜, 衬垫, 轴承与普通异形件。因为PCTFE在辐射下不降解, 所以核反应堆用PCTFE做软阀座材料。战斗机上的生命支持系统使用PCTFE, 可以把液氧输送到飞行员头盔而不渗漏。利用 PCTFE 的惰性, 可用于部分医疗器械的导管、耐辐射零件等。
2.2.6 .其他氟聚合物
除上述氟聚合物, 国内用的还有THV ( 四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯的共聚物) , 它的主要应用是与尼龙、橡胶共挤用做汽车燃油管。另外, 国内应用较少的聚氟乙烯( PVF) , 聚乙烯三氟氯乙烯( ECT FE) , 乙烯全氟乙丙烯( EFEP) , 聚三氟氯乙烯偏氟乙烯共聚物( CTFE-VDF) , 都各具特色, 有待于国人认识和应用。
3 .对中国氟塑料加工业发展的几点看法
近年来, 中国氟塑料制品产量呈快速增长之势,预计在今后的几年内, 仍将保持较高的发展速度, 主要有以下几方面的原因:
中国经济的持续发展;
由于原料厂商的不断扩产, 国外企业原料的本地化生产, 导致氟塑料原料价格的进一步降低, 从而增加氟塑料制品的用量, 开拓新用途;
国家对环保的要求提高, 各种工程的建设会加大氟塑料制品的应用;随着国产树脂质量的提高和制品加工工艺改进, 中国氟塑料制品在国际市场份额将逐渐增大;
国外许多厂家计划进入中国, 先进的生产技术和现代化的管理体制会带动中国企业共同发展。
随着 2008 年奥运会日渐趋近, 氟塑料制品在建筑、工业等领域的用量将有所增加。但我国氟塑料加工业与国外先进水平相比还存在较大差距, 今后应加强以下几方面的工作:
提高氟塑料制品的科技含量, 提高产品质量,开发新产品, 在市场竞争中优胜劣汰;
按国际需求制订产品标准, 并提高企业的产品检测水平;
制造和引进先进的加工设备, 扩大应用领域;企业生产要纳入标准化管理, 提高管理水平;企业要重视售后服务, 开展终端制品的研究,为用户排忧解难, 积极发展自 己的用户;
原料厂家建立加工实验室, 与加工厂家一起开发专用原料, 增加产品品种;
大力开展技术交流, 努力提高从业人员的业务水平。
根据我国的国情, 我们认为近期应加强开发的技术和领域有:
( 1) 开发自动模压技术
自动模压在发达国家已经相当普及, 美国自动模压占整个PTFE加工的 15%。对于形状简单、规格较小的零件, 采用自动模压, 可以保证产品精度,提高加工效率, 避免二次加工带来的性能降低, 节约原料。由于一套普通的自动模压设备至少需要40万欧元左右, 因此, 一些企业不敢冒然引进该设备,但随着国内需求增长和国外先进技术的引进, 自动模压技术的开发只是时间问题。
( 2) 完善膨体PTFE加工技术
膨体PTFE加工技术是近年来我国氟塑料加工行业发展较快的技术, 目前膨体密封带、过滤薄膜、双向拉伸服装膜已经形成一定的规模, 但产品质量与国外同类产品相比还存在一定的差距, 在关键技术和设备上还有待于进一步的改进提高, 膨 体PTFE板更是今后一段时间研究的重点。
美国Gore公司的膨体PTFE 的加工技术在世界上占 领先地 位。Gore公司是美国最大的两家PTFE 用户之一, 除生产部分氟塑料电线电缆外, 主要生产各种膨体 PTFE 制品。随着人民生活水平的提高, 防水、 挡风、透气的户外运动服饰以及相关用具的需求量与日俱增,PTFE与织物复合的面料是此类用品的首选, 甚至被称为世纪之布。预计在不远的将来, 这种面料将不再神秘化、贵族化, 而在中国普及起来, 这将使PTFE双向拉伸膜的市场扩大若干倍。另外, 其在环保, 工业过滤, 军事, 医疗方面的应用前景也相当可观。
( 3) 更新、改造和引进氟塑料加工设备
据不完全统计, 国内现有氟塑料制品加工厂近千家, 以中小型企业为主, 大多数产 品技术含量不高, 现有的设备已无法满足用户对产品的质量和规格的要求, 更新、改造设备已为行业所共识。国内还没有实力较强的氟塑料设备的加工厂家。应通过进口 、合资、独资等方式将国外的先进设备引入国内,更新改造现有设备, 使氟塑料制品迈向中高端市场。
( 4) 大力开发汽车领域的应用
作为塑料王, 氟塑料在汽车中的用量也将不断增长。据统计, 国外一辆汽车中有二十几处应用到氟塑料。2001年PTFE 在汽车中的消费量占该地区当年PTFE消费总量的6%, 日本占17%, 美国则占 30% 以上。这充分说明汽车行业对氟塑料产业的拉动。
预计到2010年, 中国汽车产量达到724.57万辆, 届时, 氟塑料在汽车领域的用量将达到几千吨。目前, 摆在企业面前的任务是, 在提高产品质量的同时, 积极参与主机厂联合设计, 与汽车厂商一起开发新车型的配件, 同时制定相应的标准, 力争进入国际采购体系。
( 5) 开发改性 PTFE
采用物理或化学的方法在PTFE中填充不同的材料, 可以使其物理性能大幅度提高, 但填充制品的质量与填料及填充工艺有着密切的关系。让每个企业都投入大量的人力和物力研究不同制品的填充工艺是不现实的。国际上的做法是, 由某些专业的混料厂生产出不同用途的改性PTFE原料供加工厂家使用。例如美国的填充 PTFE 粒料产品主要由 Custom Compound 公司 和 Chadds Ford 的 AG Fluoropolymers 公司提供。
目前国内还没有混料厂家, 随着国内外需求的加大, 国内势必将出现此类厂家。今后的趋势是加工厂家根据订单要求混料厂家提供专用原料, 再利用自己的生产设备和模具等生产最终产品。另一办法是原料生产厂建立加工实验室, 与加工厂家联合开发专用原料, 扩大应用领域。
( 6) 加强表面处理方式的研究
氟塑料表面处理活化的方式主要有萘钠法、 钠氨法、低温等离子和辐射接枝法等。钠-氨处理法是国际通用的一种方法, 该方法制成的产品的粘接强度优于用萘钠法加工的, 活化产品放置时间可达1年; 国内除少数实验室做过研究外, 目前还没有工业化的钠-氨处理方法, 主要原因是氨只有在一定的压力或-35℃以下才能以液态方式存在。随着国内需求的增加, 工业化的氨处理生产线可望会在国内出现。另外, 低温等离子和辐射接枝法在国内都有部分用户, 如果进一步降低成本, 提高处理质量，也不妨是加工厂家的一个很好的选择。
( 7) 扩大售后服务, 拓展应用领域
对售后服务认识不足是氟塑料行业存在的普遍问题。建立用户档案, 形成良好的信息反馈渠道, 定期统计用户需求, 及时改进产品的不足, 帮助用户解决使用中的不足, 开发新的应用, 是每个现代化企业必不可少的。技术人员应把制品的优点和在该领域的应用告诉用户, 帮助解决疑难问题, 同时改进自己的生产工艺, 使之符合用户要求, 只有这样才能不断拓展应用领域。强大的售后服务还可以促使加工行业重新洗牌, 逐渐淘汰不合格的生产企业。
收稿日 期: 2004.4 .30
《化工新型材料》 2004年5月第32卷第5期
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