单组分水性涂料室温自交联技术的研究进展

彭军¹，任碧野¹，欧阳振图²

( 1． 华南理工大学材料科学研究所，广州510640; 2． 广东千色花化工有限公司，广东江门 529100)

摘要：将具有自缩合或自氧化性的功能单体引入到单组分水性涂料成膜树脂的分子链上，在涂料室温成膜过程中，功能基团相互间的自缩合或自氧化作用可实现单组分水性涂料的室温自交联。本文介绍了近年来国内外单组分水性涂料室温自交联技术的研究进展，详细阐述了各种室温自交联体系及交联机理，包括N一羟甲基丙烯酰胺及其衍生物的室温自交联、不饱和脂肪酸中双键的室温自氧化交联、基于环氧基团的室温自交联和硅氧烷的室温水解缩聚自交联，并展望了水性涂料自交联技术的发展趋势。

关键词：水性涂料；单组分；室温自交联；交联机理；涂膜性能

中图分类号：TQ637.81 文献标识码：A 文章编号：0253-4312(2012)11-0073-07

前言

随着各国环保法规的日益完善和人们环保意识的不断增强，以水为溶剂和分散剂的水性涂料作为绿色环保的涂料品种得到了迅速发展。据专家估测，2015年环境友好型涂料将占全球涂料总量的75.5%，其中水性涂料占环境友好型涂料的52.3%^[1]。因此，开发水性涂料是未来涂料行业的发展趋势。

为了改善水性涂料的涂膜性能，涂膜干燥后形成交联已成普遍要求。通过交联，乳液涂膜形成高度的三元网络结构，从而使涂膜的耐水性、耐腐蚀性及机械强度较非交联型乳液得到很大程度的提高^[2-3]。按交联方式，交联可分为高温交联、UV固化交联和室温交联。高温交联需要加热，会消耗大量能量; UV固化交联的应用范围受到限制，如不能应用于建筑涂料中; 室温交联不仅能够节约能源，而且适用于任何涂装底材和施工条件^[4-5]。按包装方式，交联又可分为单组分交联和双组分交联。双组分包装时，两种组分必须分装贮存、现配现用，两个组分混合后的使用时间一般很短，必须一次性用完; 而单组分包装可以避免双组分包装施工操作繁琐的缺陷。因此，对用于水性涂料的单组分室温交联技术的研究具有广阔的市场前景和应用价值。

室温交联型水性涂料成膜树脂的聚合物分子链中通常含有可通过自身化学反应或外加交联剂诱发交联的官能团，这种水性涂料的室温交联技术按照交联剂的添加与否，分为离子交联技术、外交联技术和自交联技术。离子交联技术是指通过在乳液中添加的作为交联剂的金属离子与共聚物分子链上的羧基或磺酸基官能团反应来实现涂膜交联的一种交联技术，其虽然具有低成本、单组分包装和室温交联的优点，但由于乳液与金属盐类相容性较差，容易导致乳液破乳，所以此种交联体系存在贮存稳定性不佳的缺陷。外交联技术是将含有酰肼基、多胺基或羧基等活性基团的交联剂添加到分子链上已引入了酮羰基、羧基、羟基或氨基等活性基团的树脂体系中，在成膜前，外加的交联剂与树脂的活性基团的反应比较缓慢甚至不发生反应，随着成膜过程中水分的蒸发和体系酸碱度的变化，交联剂与树脂分子链上的活性基团反应从而实现交联。常用的室温外交联体系有: 酮羰基和酰肼基交联体系^[7-10]、乙酰乙酰基和多胺基交联体系^[11-13] 、氮丙啶基和羧基交联体系^[14-15]以及异氰酸酯基和多胺交联体系^[16-17]。室温自交联技术与离子交联和外交联的主要区别在于自交联体系不需外加交联剂，它是通过引入到聚合物分子链上的具有自缩合或自氧化性的功能单体在室温成膜过程中的自缩合或自氧化作用而实现交联的。与离子交联和外交联相比，自交联技术具有成本相对较低、实验操作相对较简单和贮存稳定性好等优势。室温自交联体系主要有4 种: 基于N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物的室温自交联、硅氧烷的室温水解缩聚自交联、基于环氧基团的室温自交联和不饱和脂肪酸中双键的室温自氧化交联。本文对这4 种用于水性涂料的室温自交联技术进行了介绍，并对其交联机理进行了阐述。

1、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物的室温自交联

N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物是最常用到的用于制备单组分室温自交联水性涂料的功能性单体，其中，N-羟甲基丙烯酰胺由于价格相对低、原料易得而应用最多。当N-羟甲基丙烯酰胺作为自交联功能单体引入到水性涂料的基料树脂乳液中，乳液就具有自交联性能，形成的涂膜具有更高的拉伸强度、韧性、耐磨性和耐溶剂性^[18]。用于制备单组分室温自交联水性涂料的N-羟甲基丙烯酰胺的衍生物主要有N-异丁氧基甲基丙烯酰胺。与N － 羟甲基丙烯酰胺相比，N-异丁氧基甲基丙烯酰胺的油溶性更大，所以更适合与丙烯酸类单体共聚; 同时，由于其毒性相对较小，成膜时放出异丁醇气体，对环境无害，而N-羟甲基丙烯酰胺乳液固化成膜时释出刺激性气体甲醛，因此近年来N － 异丁氧基甲基丙烯酰胺得到了更为广泛的应用^[19]。

N-羟甲基丙烯酰胺可单独构成交联体系，通过自身活性基团的缩聚形成交联，这类交联反应是以酰胺中的活泼氢参与交联反应生成叔酰胺为主，基本作用机理如式( 1) 所示。

在引入N-羟甲基丙烯酰胺的体系中，加入甲基丙烯酸或丙烯酸等含羧基的单体，与N- 羟甲基丙烯酰胺构成复合交联体系，可以避免N-羟甲基丙烯酰胺由于亲水性太强而在水相中均聚。这种复合交联体系是通过N-羟甲基丙烯酰胺的羟甲基或N原子上活泼的氢与丙烯酸单体上的羧基反应而实现交联，交联反应如式( 2) 所示。

N-羟甲基丙烯酰胺一般通过乳液聚合反应被引入到聚合物分子链上形成自交联乳液。Volfova 等^[18]利用核壳乳液聚合法，制备以N-羟甲基丙烯酰胺为交联单体的丙烯酸酯核壳乳液，并比较了经过N-羟甲基丙烯酰胺改性前后的丙烯酸酯核壳乳液涂膜性能，研究结果表明，由于N-羟甲基丙烯酰的存在，部分交联反应在聚合过程中已经发生，改性后的乳液由于具有的自交联性能，涂膜具有更高的机械性能和耐溶剂性能。

Krishnan 等^[20]也采用核壳乳液聚合法合成了以不同含量的四溴化碳作链转移剂的N -羟甲基丙烯酰和甲基丙烯酸正丁酯自交联共聚乳液，此乳液涂膜在固化前具有较低交联度，固化后有较高的交联度。Aguilar 等[21-22]在此基础上，比较了核壳乳液聚合和微乳液聚合这2种聚合方法对N-羟甲基丙烯酰和甲基丙烯酸正丁酯自交联共聚乳液的机械性能、凝胶含量、溶质指数等性能的不同影响。结果表明，通过微乳液聚合制得的自交联乳液在固化后聚合度增大，而核壳乳液聚合法制得的自交联乳液的聚合度在乳液固化后不会增加，微乳液聚合法制得的乳液其涂膜的机械性能也比两步乳液聚合法的好。

N-羟甲基丙烯酰胺的自交联反应程度受交联温度的影响，体系的交联温度越高，交联反应速率也越快。含N-羟甲基丙烯酰胺的丙烯酸酯共聚物乳液的交联反应大约在60℃左右开始，体系的交联密度随着体系的交联温度的升高而慢慢增加，但在交联温度升高到180℃之后，体系的交联密度不再增加。而在室温干燥时，含N-羟甲基丙烯酰胺的共聚物乳液需要至少7d才能形成致密交联的涂膜^[23]。

为了达到室温自交联的目的，通常加入催化剂以降低交联温度、提高交联速率和缩短交联时间。常用的催化剂有酸类催化剂，如稀盐酸、稀硫酸、乙酸、草酸、酒石酸、对甲基苯磺酸，以及含多官能团的伯胺、仲胺或叔胺的碱性催化剂，例如三乙醇胺、三乙基胺、二乙基四胺和己二胺。Liu 等^[19]采用丙烯酸类单体和N-羟甲基丙烯酰胺的衍生物N-异丁氧基甲基丙烯酰胺共聚制得乳液。乳液的交联反应在没加入催化剂时反应速率很慢，而在加入了对苯磺酸作为催化剂时交联反应速率得到明显提高。

为了进一步提高涂膜耐腐蚀性能，通常需要增大体系交联度。当N-羟甲基丙烯酰胺用量越大时，交联度也就越大。N-羟甲基丙烯酰胺的用量一般为单体总量的1.5% ～ 7%时，乳液能形成良好的交联。如果超过12%，乳液黏度大大增加，并会过早地出现凝胶化现象。尽管N-羟甲基丙烯酰胺的用量仅占共聚物组成的一小部分，但对改善乳液涂膜的耐腐蚀性、耐溶剂性和耐磨性有很大帮助。Leskovac 等^[24]在聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯乳液中引入4% 的N-羟甲基丙烯酰胺和2%的丙烯酸作为功能单体，通过分析测试表明，引入4%的N-羟甲基丙烯酰胺能使体系发生交联，树脂的各项性能都有显著的提高。Chen 等^[25]通过半连续种子乳液聚合合成以N-羟甲基丙烯酰胺为交联单体的含氟丙烯酸自交联乳液，研究结果表明，当N-羟甲基丙烯酰胺的含量为3.75%时，乳液涂膜的交联度达到最大值，同时涂膜的接触角也达到最大值。当N-羟甲基丙烯酰胺的含量超过3.75% 时，由于N-羟甲基丙烯酰胺本身具有亲水性，涂膜接触角有所降低。陈立军等^[26]制备了以N-羟甲基丙烯酰胺为自交联单体的高弹性室温自交联丙烯酸酯聚合物乳液，当N-羟甲基丙烯酰胺的用量为2%，得到的聚合物乳液交联度适中，乳液涂膜具有适当的柔韧性、弹性和延伸性，可用于制备性能优异的弹性涂料。当N-羟甲基丙烯酰胺过多时，由于自交联单体的水溶性和可交联性引起乳液的凝胶率增加，聚合稳定性下降。

2、不饱和脂肪酸中双键的室温自氧化交联

不饱和脂肪酸上的碳碳双键及活泼亚甲基可进行自氧化交联反应，这种自氧化交联可用于制备单组分室温自交联水性涂料。不饱和脂肪酸分为非共轭型和共轭型2种类型，这2种类型不饱和脂肪酸的分子结构不同，其交联机理也不一样。亚麻油酸是典型的非共轭型不饱和脂肪酸，其分子中含有3个非共轭的碳碳双键，亚麻油酸的氧化交联主要是通过分子中的活泼亚甲基与氧反应而进行的，所谓活泼亚甲基是指2个双键当中的亚甲基。亚麻油酸分子中含有2个活泼亚甲基，所以交联反应能使分子间的交联成为体形结构。交联机理是活泼亚甲基首先吸收氧产生过氧基团，这些过氧基团再分解成活性自由基，活性自由基再引发体系中的双键发生交联反应，表示如式( 3) ～ 式( 5) 所示。

亚麻油酸的自交联反应虽可自发进行，但速度很慢，作为涂料使用时，涂膜干燥需要7d左右。为了加快交联速度，需加入催干剂，即促进自动氧化的催化剂，其用量一般是亚麻油酸的0.2%。催干剂促进干燥的主要机理是能加速亚麻油酸的吸氧速度和促进自由基单体的形成。陈建兵等用亚麻油改性水性聚氨酯涂料，改性的水性涂料在加入催干剂后，其涂膜表干速度比未加催干剂的涂料快，催干剂能使涂膜1d内干燥。

桐油酸属于共轭型不饱和脂肪酸，其分子中含有3个共轭的碳碳双键，交联机理与亚麻油酸亚甲基交联不同，比亚麻油酸干燥速度快，不需加入催干剂，只吸收较少的氧就能成膜，氧主要与共轭双键先形成过氧化物，然后发生分解与自由基聚合反应形成交联，如式( 6) 所示。

由于桐油酸交联结构中主要通过碳碳键相连，而亚麻油酸是通过碳氧键相连，因此桐油酸的耐水解性能比亚麻油酸的涂膜好。

不饱和脂肪酸通过与环氧树脂分子链上的环氧基团及羟基发生酯化反应形成环氧酯。这种环氧酯树脂由于环氧树脂部分被酯化，因此同时具备了环氧树脂耐腐蚀性能与不饱和脂肪酸的自交联性能。将自交联型环氧酯加入乳化剂乳化，或接枝具有亲水基团的丙烯酸单体可制得水性环氧酯树脂。目前，将环氧酯树脂水性化制备防腐性能优异的水性环氧酯防锈涂料受到了颇多的关注。赵其中等^［28］将环氧树脂与不饱和脂肪酸通过酯化反应制成自干型环氧酯，然后再乳化制成水分散体乳液，以此为基料，配以无毒高效的防锈颜料，制备出防锈性能优良的水性防锈底漆。该防锈底漆以水为溶剂，对环境无污染、使用安全，同时，漆膜具有良好的自干性、优良的附着力及柔韧性，机械强度高、防腐性能优异。

3、基于环氧基团的室温自交联

环氧基团的反应活性高，固化温度范围宽，含有环氧基团的交联单体并配合不饱和酸或氨基等活性基团的乳液能在室温下进行固化，进而实现官能团间的室温交联。甲基丙烯酸缩水甘油酯( GMA) 是最常用的含有环氧基团的丙烯酸类自交联单体。GMA属于油性较大的丙烯酸类功能单体，能通过自由基聚合反应与丙烯酸酯类单体很好地共聚，其分布也易于控制，同时GMA含有高活性的环氧基团，在不需要添加任何交联剂的情况下也能进行自交联反应。GMA 的交联机理是，环氧基团在酸性离子的催化作用下发生开环反应，从而产生羟基间的缩合脱水反应，反应如式( 7) 所示。

GMA含量越多，交联密度也越大，但GMA含量过高时，由于环氧基的活性较高，特别是在酸性条件下容易开环，在聚合过程、贮存过程中交联凝聚倾向增大。因此，GMA在乳液体系的用量应严格控制，一般为单体总量的2% ～ 4% 左右。Bakhshi等[33]利用半连续乳液聚合法制备丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和GMA 三元共聚丙烯酸酯乳液，由于GMA 乳液具有室温自交联性能，因此主要考察了GMA 的用量对乳液涂膜性能的影响。研究结果表明，乳液涂膜的交联度和耐溶剂性随着GMA 用量的增多而提高。

近年来，很多学者采用种子乳液聚合法工艺，以丙烯酸酯类单体为主体，GMA和MAA( 甲基丙烯酸)为交联单体，合成具有核壳结构的交联乳液，使交联官能团分布在核壳结构不同的层中。随着成膜过程中水分的不断蒸发，分布在不同层中的环氧基与羧基相遇发生交联反应。

姜海燕等^[34]合成了GMA分布在核层，甲基丙烯酸分布在壳层的具有核壳结构的苯丙交联乳液，GMA 和甲基丙烯酸用量为所在层单体总量的3%。用该乳液制备的水性防锈涂料与普通苯丙乳液相比具有优异的防锈性能。刘琳^[35]考察了交联单体的用量对涂膜性能的影响，得出最佳丙烯酸用量为单体量的2% ～ 4%。当GMA用量超过4%时会导致乳液体系的黏度过大甚至会出现凝胶，因此应严格控制GMA的用量。

4、硅氧烷的室温水解缩聚自交联

将有机硅氧烷引入到水性涂料的聚合物分子链中，涂膜间的固化交联通过硅氧烷在室温下进行的水解和缩聚反应实现。硅氧烷基团在常温条件下能水解成硅醇，硅醇与硅醇之间或者硅醇与聚合物分子链中的活性基团缩合成Si—O—Si的交联结构。硅氧烷基团的交联机理如式( 8) 所示。

将含有可聚合双键的硅氧烷功能单体，如甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷( MATS) ，通过自由基共聚反应引入到聚合物分子链的侧基上，从而赋予聚合物乳液以室温自交联性能。朱晓丽等^［36］使用3种含不饱和双键硅氧烷: 乙烯基三( β-甲氧基乙氧基) 硅烷(A172) 、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES) 和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(A174) 为功能单体，采用半连续乳液聚合法制备了室温自交联丙烯酸酯乳液，研究结果表明，乳液涂膜的交联度、力学性能和耐水性随着硅氧烷功能单体VTES和A174 的用量的增加而增加。

利用含有氨基、羟基或环氧基等官能团的硅氧烷与聚合物分子链中的活性基团反应，将硅氧烷引入到树脂中也可以制备室温自交联树脂。鲍亮等[37]将3-氨基丙基三乙氧基硅烷( KH550) 引入到水性聚氨酯中，制备了能够室温自交联的水性聚氨酯，实验分析表明，由于硅氧烷的水解缩合交联，聚氨酯的性能如硬度和耐水性得到提高。Subramani 等[38]将含氨基的有机硅氧烷3-氨丙基三甲氧基硅氧烷( APTMS) 引入到水性聚氨酯中，对其进行扩链，制得烷氧基封端的水性聚氨酯乳液。由于体系中烷氧基的水解缩合交联，乳液涂膜的硬度有了明显的提高。Wang 等^[39]用APTMS 改性水性聚氨酯制备室温自交联乳液，并具体研究了硅氧烷的用量对乳液涂膜性能影响，研究结果表明，随着APTMS 含量的增加，涂膜的吸水率和吸乙醇率降低，涂膜拉伸强度增大。Ludewing 等^[40]开发了能室温固化的含硅烷氧基聚氨酯，产品具有低黏度、高弹性和高附着力的优点，可用作建筑、汽车行业中的粘合剂或制备涂料。Kan 等^[41-42]制备出了基于硅烷氧基的单组分室温交联聚氧化丙烯乳液和聚氨酯乳液，这些乳液具有很好的稳定性，可在室温下稳定存放180d以上，在50 ℃下也能存放超过50d，并且具有优良的冻融稳定性和离心稳定性。

目前，含有双官能团的硅氧烷也用于制备水性单组分室温自交联树脂，特别是对具有双官能团结构的聚二甲基硅氧烷改性水性聚氨酯的研究较多^[43-46]。Zhang 等^[47]用以羟丙基封端、侧链含有羰基的双官能团二甲基硅氧烷改性水性聚氨酯，一方面，通过水性聚氨酯的异氰酸酯基和双官能团硅氧烷末端的羟丙基反应而使硅氧烷部分引入到水性聚氨酯链段中，生成具有室温自交联性能的嵌段共聚物; 另一方面，改性聚氨酯侧链上的羰基还可以与后加入的酰肼基进一步交联反应，提高体系交联度。与未改性的水性聚氨酯相比，经过双官能团硅氧烷改性的水性聚氨酯涂膜在机械性能、耐水性和耐溶剂性能方面都有很大地改善。

不论使用何种工艺形式，反应都主要受到硅氧烷的性质的影响。另外，硅氧烷的过早水解与缩合不仅会导致聚合过程中凝胶的产生，而且使乳液的存放期受到限制，这是硅氧烷自交联乳液需要解决的问题。这一问题可以通过使用能对硅氧烷提供空间位阻的取代基单体来解决，刘斌等^[48]利用异戊醇、苯甲醇对3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性，合成了位阻型硅氧烷，由于水解基团的位阻增加，延长了硅氧烷水解缩合的时间。

5、展望

从目前国内外水性涂料的发展趋势来看，节能环保的单组分室温自交联水性涂料具有巨大的应用潜能和广阔的市场前景。室温自交联技术的开发，也为室温自交联水性涂料的发展带来新的生机。随着人们对涂膜性能要求越来越高，单一交联的水性涂料的性能往往不能满足应用的要求，有的学者开始致力于双重或多重交联的研究，如引入不饱和脂肪酸中双键的室温自氧化交联为主、N-羟甲基丙烯酰胺交联为辅的双重交联结构，其涂膜性能比单一交联的涂料有进一步的改善，代表了将来自交联技术的发展趋势。研发室温自交联水性涂料的技术重点在于保证涂料使用方便和高性能的前提下，提高室温自交联水性涂料聚合阶段和贮存阶段的稳定性。具有实用价值的室温自交联水性涂料应具备交联活性高、贮存稳定性好、功能单体便宜易得等特征。目前，室温自交联水性涂料还存在着交联活性基团不够稳定、贮存期偏短等问题。研究适宜不同室温自交联体系的交联反应新类型和新单体，是解决室温自交联水性涂料贮存稳定问题的重要途径，这也是近期国内外室温自交联技术研究的重点。