胡宁先 张云伟
（奉化南海药化集团宁波南海化学有限公司）
1、前言
由于 TGIC的毒性及对环境的危害，自上世纪90年代开始，世界上很多国家相继禁止或限制了对它的应用。以至在粉末涂料行业出现了它的许多替代物，其中性能完全接近TGIC、影响最大、应用范围最广的要数羟烷基酰胺（Primid XL552）。我公司早在1991年就已研发成功同类产品，取名T105并将它推向市埸，目前已形成千吨 / 年以上的生产规模。
随着我国经济实力的扩张，环保形势也日益严峻，国际社会对我国的减排压力更为巨大，国家已将TGIC列入禁用规划之内，我们粉末涂料行业再不可能长期置之不顾。因而以羟烷基酰胺全面取代TGIC终将成为不可改变的事实。
当然，我国粉末涂料行业很多企业不愿放弃TGIC是多方面原因造成的，主观上是多年来的习惯势力，不想因为改变配方而造成生产上的麻烦。客观上TGIC与羟烷基酰胺（T105）终究是两种不同的化合物，其反应机制、反应历程都不相同，难免会出现不尽相同的问题而需要研究不同的解决方法。
要推广羟烷基酰胺（T105）就必须研究它与TGIC的不同之处。
TGIC的结构为：
它是通过其三个环氧基与羧基聚酯的羧基反应而实现固化的，即：
它的反应活性相对较小，反应过程没有副产物。虽然分子中含有三个氮原子，但封闭的三嗪环，使它获得稳定而不被氧化的结构。它而且是油溶性的，与羧基聚酯有很好的相容性。
T105的结构为：
它是通过其四个羟基与羧基聚酯的羧基反应而实现固化的，即：
它的反应活性相对较大，反应过程有水份产生。分子中含有二个裸露的氮原子，使得它较易被氧化而失去稳定性。而且它是水溶性的，与羧基聚酯完全不相容，只能分散在羧基聚酯中。
由以上对比中可以看出，T105除了与羧基聚酯相容性不好需在加工工艺上加强混合分散外，事实上还存在二大质量问题：由于反应过程有水份生成而易形成针孔和表面缺陷;由于有裸露氮原子而产生的黄变。而这二个问题都可以通过树脂的选择得到妥善解决。
2、HAA体系的应用配方及实验结果
目前HAA体系用的聚酯树脂主要有95/5 、96.5/3.5两种，本次试验聚酯树脂分别来自氰特、南方树脂、神剑、中法、天松、DSM等专业生产HAA专用聚酯的生产商。分别对4种95/5的聚酯和4种96.5/3.5的聚酯进行试验。
3、试验结果分析
3.1聚酯树脂对涂膜针孔、表面效果的影响
很多用惯了TGIC的人，认为改用T105只不过换了一种固化剂而已，往往会在原有树脂基础直接配制新的粉末。殊不知这却却是犯了严重错误。要知道这类树脂是为TGIC而设计的，如上所述因为TGIC本身活性较差，故需活性大的树脂相配合。而T105本身活性较大，而且反应中还需排出反应所生成的水份。所以反应过快的树脂既没有给熔融的涂液以充分的流平时间，也没有给反应所产生的水汽留出足够的排出余地，以至出现众多的涂层缺陷和针孔。从表一的结果可知，大部分聚酯在膜厚90um时表面无针孔产生，而且表面效果基本都较好。但聚酯F由于与HAA配合时固化速度太快，加上熔融流动性能不好，导致表面出现针孔。
至于某些企业，为了推销其产品而声称可TGIC与羟烷基酰胺两用的羧基聚酯，则是需要仔细斟酌的。作为羟烷基酰胺的专用树脂，低活性、低熔融粘度、低玻璃化温度应该是它的最基本条件，在其中如何将它与TGIC用树脂的高活性需求相平衡是关键。通常最简单的办法是通过测定树脂的软化点、粉末的胶化时间、粉末的流动性对其进行综合的评价。因此对这类树脂在正式应用前要郑重考察。
3.2聚酯树脂对耐黄变性能的影响
羟烷基酰胺的黄变既然是由分子中裸露的氮原子生成，显然改变其裸露氮原子的状态成为解决黄变问题的徵结所在。封闭或屏蔽其分子中的氮原子防止它的氧化当然是有一定效果的解决手段（譬如加入某些抗氧剂），减少裸露氮原子的量也不失为一种良好的解决方案。所谓减少裸露氮原子的量，实际上就是在体系中减少羟烷基酰胺的比例。这就需要树脂生产企业提供低酸值的（≤25KOHmg/g）羧基聚酯，将两者的比例由过去的95：5下降为96.5：3.5。需要指出的是减少羟烷基酰胺的用量，不仅可改进涂膜的黄变性，也由于生成水分的降低而减少了针孔的产生，同时提高了涂膜表面的光洁度，应该是一举两得的好措施。问题在于降低聚酯的酸值，实际在一定程度上降低了涂膜的交联密度，有可能影响涂层的物理化学性能。因此对用于羟烷基酰胺的低酸值羧基聚酯而言，黄变性和物理化学性能的平衡应该是衡量其质量合格的标志。如果都能保持黄变性和物理化学性能的平衡，则根据黄变性的差异可确定其质量水平。由表一可看出，所有受试样品基本上都能达到黄变性和物理化学性能的平衡。其中树脂A的耐黄变性能尤为突出；树脂B耐冲击性能不合格，主要原因是涂膜交联密度的下降，从树脂酸值和Tg分析，原因可能来自于树脂本身过低的官能度及过高的分子量；树脂F的耐黄变性能较差，不适合浅色粉末涂料的应用。
3.3聚酯树脂对加工性能的影响
HAA粉末涂料加工过程中，一般挤出机设定温度高于树脂软化点10到20度。在挤出机设定温度相同的情况下，软化点过高的聚酯，在加工过程中，有利于颜填料的解聚分散，但由于润湿效果不明显，树脂没有充分包覆其他物料，从而导致涂膜表面发雾、失光等现象；低软化点的聚酯，加工性能突出，适合做表面效果好、流平性能突出的粉末,如表一中的树脂G就可以得到很好的流平。由于各个厂家树脂的软化点相差很大，因此在实际生产过程中，应该根据自身的条件选择不同的聚酯。
3.4聚酯树脂对存储稳定性能的影响
一般粉末涂料的玻璃化温度（Tg）决定了粉末涂料的储存稳定性，而粉末涂料的Tg点一般由树脂的Tg及低分子有机化合物的用量决定。对于不同的储存条件、不同的气候条件，应该对树脂的Tg点有所选择。根据表一的测试数据，HAA体系粉末的Tg一般要比聚酯树脂的Tg低8度左右，粉末涂料的Tg都在54度以上，都具备了良好的存储稳定性；对于TGIC体系也做了相关测试，平均下降幅度在15℃左右。总的来讲，HAA体系的下降幅度要比TGIC体系的下降幅度要小，因此在选择HAA体系树脂时，除了一些特殊高温储存场合，一般可以选用低Tg的树脂，即可以达到理想的表面效果，同时也能保证粉末涂料的存储稳定性能。
3.5HAA聚酯的耐候性能
由于羧基纯聚酯粉末涂料的成本远远高于环氧或混合型粉末涂料的成本，国内选用羧基纯聚酯粉末涂料的用户，其目的都是户外应用。因而对羟烷基酰胺用羧基聚酯其耐侯性要求是不言而喻的。图一是HAA粉末涂料、TGIC粉末涂料、纯环氧粉末涂料的耐侯性对比测试结果。
由图一可以看出，HAA体系与TGIC体系的耐候性能几乎相当。
4、结束语
本文通过对HAA专用聚酯的研究，用实验的方法来验证HAA聚酯的特性。对聚酯的选择主要概括为以下几个方面：1、选择低Tg和低软化点聚酯，有利于粉末涂料的流平及针孔的减少； 2、选择反应活性较低的聚酯，也有助于粉末涂料涂液有充足的流平及排气时间；3、选择抗黄变性能优异的聚酯，适合于白色的粉末体系应用。同时粉末涂料的耐候性能、机械性能、光泽等指标，很大程度上都由聚酯决定。相信通过对聚酯的性能评定，为粉末涂料的生产单位在选择HAA用聚酯时提供了一定的帮助。
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