金小锋，张雅萍
陕西金辰永悦新材料有限公司
摘要：本文从原材料选择、配方设计到生产管理等几个方面设计低温固化环氧粉末涂料配方，并提出了一些个人见解，以期对低盘固化环氧粉末涂料起到积极地推广作用。
1 前言
随着人们节能、环保观念的加强，国家的环保法规越来越严，环保督查风暴越来越强，市场越来越迫切需要节能、环保、绿色涂料。越来越多的终端产品改用粉末涂料涂装。
热固性粉末涂料品种众多，通常需要经过10-20min@180-210℃的高温长时间固化，才能交联固化成膜。这使得某些基材使用粉末涂装受限。
粉末涂料低温固化技术很早就受到关注。多年来人们不断地努力尝试了各种方案想要实现粉末涂料的低温固化或快速固化。这种尝试体现在各种树脂体系中：环氧型、环氧聚酯型、聚酯型，都取得了一定的进展，或降低了固化温度或缩短了固化时间。
尤其是低温固化，带来的好处是显而易见的：
扩展了粉末涂料的适用范围：弹簧、木材、MDF、塑料、电子元器件、卷钢、玻璃、某些金属合金、各类热敏性材料，低温固化技术将使得这些材料实现粉末涂料涂装。
节能：就传统烘烤系统而言，一般烘烤温度每降低10℃，可节能10％左右。由此可见低温固化环氧粉末涂料，节能效果是非常明显的，经济效益和社会效益是巨大的。
更高效的涂装：低温和快固满足了涂装流水线高效作业需求。
减少对基材的伤害：低温可减少板材的翘曲、玻璃的碎裂、塑料的老化。
涂膜更好的保色保光：低温固化使得涂膜的色彩更鲜艳光泽更饱满。
在这里讨论的低温固化环氧粉末涂料其实并没有严格的定义。通常指可以在100-150℃较低温度下10~90min内固化，具有良好性能的环氧粉末涂料，当然也包括业内所谓的超低温固化粉末涂料（低于130℃固化）。
本文谨从原材料选择、配方设计到生产管理等几个方面，从分析难点入手，提出一些个人见解，以期对低温固化环氧粉末涂料起到积极地推广作用。
2、低温固化之难点
难点之一：如何使涂料体系在较低的温度下具有较高的反应活性。这是制备低温固化粉末涂料的关键。
难点之二：较低温度下如何保证涂膜良好的流平性。低温固化时，涂膜的流平性会较高温固化差，这是由于树脂、固化剂等可熔材料在低温时的熔融粘度更大，对填料及其他组分的湿润性下降，整体流动动力下降造成的。
难点之三：涂料如何解决潜伏性的难题。低温固化要解决的一个问题是，高反应活性与差的潜伏性的矛盾。
难点之四：如何提高涂膜的附着力。涂膜低温固化本身较高温固化附着力会低。低温固化环氧粉末涂料已批量用于各种热敏材料，尤其面对玻璃、塑料、胶木等极性难粘材料，附着力亟待提高。
3、原材料选择与配方设计
在众多的粉末涂料体系中，纯环氧树脂体系率先实现了超低温固化。当前除了环氧型粉末涂料外，其他体系要实现130℃固化并具有良好性能还是比较困难的。这是由于环氧树脂及其固化剂的种类繁多，各具特性，配方设计人员相对选材容易，更易设计出需要的低温固化粉末涂料。
要解决前述几个难题，筛选合适的基料并进行科学合理的配方设计是第一步。
理论上讲，只有那些在较低温度下具有较高反应活性的环氧树脂及其固化剂、催化剂的组合才可实现粉末涂料低温快速固化。环氧树脂及其固化剂、催化剂是三位一体的组合，是决定涂料反应活性的核心原材料，也是决定涂膜各项性能的基础。
体系的反应活性，也并非越高越好。所选用的环氧树脂、固化剂及催化剂的组合，还至少应该符合以下要求：
相互间有较好的相容性，才能保证涂膜有好的外观和内在性能。
相互间有较好的潜伏性，才能保证粉末涂料具有较好的储存性。
3.1 环氧树脂
制备低温固化环氧粉末涂料通常选用E-12型固体双酚A型环氧树脂。在中国有大量市售的这类环氧树脂。虽同为E-12型，但事实上这些环氧树脂实际的各项指标差别非常大。各个环氧树脂制造商对可用于粉末涂料的环氧树脂又进行了产品细分。这点从他们的产品宣传册很容易看出来。这些产品不仅仅是软化点和环氧当量的不同，其中的一些产品引入了一些添加剂进行改性。粉末涂料的工程师在选用前最好和供应商仔细了解型号间的差异，才能确保选到合适的材料。这里有必要简单说明一下。
普通的双酚A型环氧树脂按生产工艺有一步法与二步法之分。
一步法工艺是由双酚A与环氧氯丙烷在氢氧化钠催化下进行缩聚反应。其中开环反应和闭环反应是在同一条件下进行的，制得中等相对分子质量的固态环氧树脂。制造成本低，工艺成熟；后处理较困难，有机氯含量不易控制；制得的树脂相对分子质量分布较宽。
二步法工艺是将低相对分子质量的环氧树脂（一般为液态）和双酚A加热熔化后，于催化剂作用下通过加成反应制取高相对分子质量的固态环氧树脂。反应呈均相进行，链增长反应较平稳，相对分子质量分布较窄。不需后处理，三废少，反应工时较短，产率稳定，产品质量易控制和调节，适合多种分子量树脂的合成，制造成本相对较高。
市售商品的环氧当量、软化点、有机氯及无机氯等指标差别很大，对粉末涂料各项性能影响也非常大。
制备高光泽高流平的低温固化环氧粉末涂料，建议选用软化点85℃、环氧值0.12左右的二步法工艺的环氧树脂。此环氧树脂软化点较低因而熔融粘度较低，在低温固化时，能更好的润湿配方中其他组份，更好的润湿基材；同时树脂具有适宜的Tg，对粉末涂料的储存性影响较小；环氧值较大，固化后涂膜的附着力较好；有机氯无机氯含量较小，固化反应较彻底，各项性能优良。
3.2 交联固化剂
传统的固化剂例如双氰胺需要180℃以上的高温才能固化。加速双氰胺和取代双氰胺、微粉化的双氰胺，在一定程度上降低了固化温度。但要实现150℃以下温度的固化依然不理想。
2-甲基咪唑、各种改性咪唑及2-苯基咪唑啉也是人们早期尝试比较多的固化剂，虽可以实现低温固化，但涂膜外观和粉末涂料的储存性不能令人满意。主要原因是这类固化剂反应活性太强，与环氧树脂相溶性也差。
酸酐类固化剂除了需要高温固化外，还有易吸潮易升华的缺点。
酚类固化剂是树脂状聚合物，主要的反应基团为酚基。其结构式和双酚A型环氧树脂较接近，与环氧树脂相溶性很好，是一类理想的环氧树脂固化剂。已广泛用来制造各类纯环氧粉末涂料，主要是各种功能性粉末涂料。最典型的应用是防腐和绝缘领域。
但通常市售的酚类固化剂也不能用于制备低温固化环氧粉末涂料，因为其反应活性不能满足需要。
上述固化剂都不能很好的满足需要。就必须开发一种新的固化剂来解决难题。一种特制的低温环氧粉末涂料专用固化剂应运而生，这就是由陕西金辰新材料有限公司研发的从V-209交联剂，它是基于酚类固化剂并对结构进行优化设计和必要的基团改性。自2004年问世以来的应用实践表明，这是一款优秀的低温固化剂。它具有以下特点：
反应活性适中，在促进剂的配合下，可低温固化，也可实现100~130℃超低温度固化；
与双酚A环氧树脂相溶性好，涂膜光泽度高，低温固化依然可获得光泽度全98％的高光泽度表面；
软化点高低适中，在78~88℃之间，熔融粘度低，润湿性流平性好；
涂膜交联密度适中，物理机械性能良好。
3.3 固化促进剂
在低温固化环氧粉末涂料配方中，固化促进剂与环氧树脂、固化剂一起构成可交联反应的基料体系。用量少，作用大，对体系的胶化时间、固化时间、储存性乃至涂膜外观物理性能都起着决定性的作用。
咪唑类催化剂具有很强的反应活性．是粉末涂料最经典的常用促进剂之一。大多数品种常温下也具有和环氧树脂反应的活性，潜伏性比较差，因此在配方设计时应格外谨慎。一些特制的咪唑改性物，通过改性减弱了低温下反应活性，使得涂料的储存性得到了很大的改善。
咪唑类催化剂最大的缺点是容易引起黄变。在制备浅色和彩色粉末涂料的时候，黄变是一件让人很头痛的事情。
制备浅色和彩色环氧粉末涂料，应选用抗黄变的专用固化促进剂，例如陕西金辰新材料有限公司推出的A-601。当然这个产品还不够十分完美，在高温或长时间过烘烤时依然不能完全杜绝黄变。相信不久的将来一定会有更好的产品问世。
3.4 其他组分
在设计低温固化环氧粉末涂料配方时，帮助改善涂料性能的助剂是必须添加的。通常市售的粉末涂料常用的助剂都是适用的。比如流平剂、增光剂、除气剂和大多数蜡粉。由于主要成分和含量的不同，添加量请参考商家给出的建议。
大多数的粉状填料是适用的。要制备高光泽的低温固化环氧粉末涂料，应杜绝过高的填料量，尽可能避免用吸油量偏大的填料和具有触变性的填充物，否则涂膜的外观、物性、上粉率都会下降。填料粒度宜较小、尽量接近球形、吸油量较小。如条件允许，可用偶联剂对填料进行改性处理，在基料与填料间搭桥，消除基料与填料的极性差异，同时增强涂料与底材的附着力。经偶联剂改性的填料，可以适当提高填料的加入量。偶联剂的品种要依据填料品种和特性进行筛选，选用的品种不合适不会带来好的效果，还会适得其反。
为了提高涂膜的附着力，一些商家推出了一些附着力促进剂，也可以酌情选用。
也可以添加部分聚酯树脂，做成一种混合型的体系，可以视为低温固化环聚混合配方。
3.5 配方实例
表1不同低温固化体系的配方
品名 | 规格 | 配方1 | 配方2 | 配方 3 |
环氧树脂 | E-12 | 100 | 100 | 100 |
聚酯树脂 | 高酸值 | 0 | 0 | 50 |
交联剂 | V-209 | 15 | 15 | 10 |
2-甲基咪唑 | 0.6 | 0 | 0 | |
A601促进剂 | 0 | 1.6-2.0 | 1.0 | |
颜填料及其他助剂 | 适量 | 适量 | 适量 |
配方1可低温固化，易黄变，储存性较差。配方2较好的抗黄变性，可用于制备白色、浅色涂料，有较好的储存性，可满足3omin@120℃或15~20min@130℃固化。配方3是混合型配方，可满足10~15min@150℃。
4、建议
低温固化环氧粉末涂料可以采用普通的粉末涂料设备来生产。就低温粉末涂料的生产及储运过程，有几点建议供大家参考。
挤出机混炼段温度宜设定为110~115℃，既保证混炼均匀，又不生成胶化粒子。因胶化时间较短，停止喂料应立即用纯环氧树脂过机。片料及成品尽量不要2次挤出。如需改造片料或成品，可按较小的比例添加在新配料中。
粉末涂料的粒径分布对低温固化环氧粉末涂料流平的影响比常规品种更明显。所以，仔细去控制涂料的粒径对装饰粉末很重要。
粉碎机组采用附加的冷风系统降温，对低温固化环氧粉末涂料来说显得更重要和必要。如果没有这样的设施和措施，我的建议是在涂料温度降至常温时再进行包装。
添加提高粉末干爽性的助剂也是必要的，比如氧化铝C。
低温固化环氧粉末涂料成品在使用之前的整个储运过程建议尽可能低温储存。
5、结语
低温固化环氧粉末涂料已陆续在许多行业得以成功推广，大大地扩大了粉末涂料的应用领域，节能环保效益显著，正处于快速发展之中。
低温固化环氧粉末涂料的制备有一些难点，目前尚未完满的解决，还有待进一步开发更好的原材料以及助剂，以推动低温固化技术的进步。
展望未来，随着新材料的涌现，一定会有更好更多的低温固化粉末涂料被成功开发：无光亚光型、低温快速固化、美术型、超高流平性等等。
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