刘会成
（中远关西涂料（天津）有限公司，天津300457)
摘要：介绍了日本桥梁涂装的发展情况、桥梁防腐蚀涂料的变迁，以及氟碳涂料和氟碳自清洁涂料的性能特点和反应机理，并结合实际考察结果对氟碳涂料在日本大型桥梁上的应用现状及发展前景进行了论述，并对国内桥梁涂装提出了建议。
关键词：氟碳涂料、氟碳自清洁涂料、反应机理、桥梁防腐蚀
前言
由于经济发展的需要，日本自古就开始大量建造桥梁。到了现代，日本的大型跨海桥梁不仅在建造技术上世界领先，而且防腐技术也是首屈一指，日本人的认真和实用精神在其桥梁防腐技术上也得以体现。目前，全日本共有桥梁约13万座，其中钢桥居多，占40%以上，因此桥梁防腐涂料的用量也非常大。这些桥梁大多数是20世纪70年代以后修建的，2000年以后的新造桥梁不多。近几十年来，氟碳涂料在日本得到了广泛应用。目前大部分的跨海大桥桥龄都在15a以上，桥梁的防腐涂膜状态良好，成为氟碳涂料优良性能的实际例证，对我国刚刚起步的大型桥梁防腐涂装工作有非常重要的 参考价值。现在这些桥梁已逐渐迈入了“老龄期”，对大型桥梁的维护用涂层的研究开始成为日本桥梁防腐工作的重点。
1、日本的桥梁涂装史
140年前，大约在19世纪70年代的明治时代，日本开始建造钢制桥梁，桥梁的防腐材料主要以溶剂型涂料为主。直到战后的20世纪50年代开始，以醇酸树脂为代表的合成树脂涂料才开始在钢制桥梁上广泛使用，这使桥梁的维护周期大幅度延长。进入20世纪60年代，以富锌底漆的出现为标志，桥梁的涂装配套进入了重防腐时代，先后出现了富锌底漆（1961年）、环氧树脂涂料（1967年）、氯化橡胶涂料（1966年）和聚氨酯涂料（1968年）的桥梁涂装配套。 1991年，日本的桥梁涂料标准——《钢制道路桥梁涂装、防腐便览》进行了修订，底漆使用的是无机富锌和超厚膜型环氧涂料，氟树脂涂料作为面漆正式列入桥梁涂装规格书，氟碳面漆开始在日本大量使用。
2、氟碳涂料的发展
氟碳涂料顾名思义，主体树脂为含氟树脂，是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子材料。它包括氟烯烃聚合物或氟烯烃和其他单体的共聚物两类。在欧美等西方国家将其称为“氟碳树脂” (fluorocarbon resin) ，由其为成膜物制成的涂料则称作“氟碳涂料” (fluorocarbon coating) 。在我国习惯 称作“含氟树脂”及“含氟涂料”。氟碳涂料出现于20世纪，1938年美国杜邦公司首先研制出了热熔 型氟涂料——特氟龙不粘涂料，主要用于不粘锅、不粘餐具及不粘模具等方面；1965年美国阿托—菲纳公司开发生产了以聚偏氟乙烯树脂 PVDF为主要成分的建筑氟涂料，这种涂料具有超强耐候性，但必须高温烘烤，主要用于铝幕墙板；1982年以日本旭硝子为代表，开发了室外常温固化氟碳涂料—氟乙烯和羟基乙烯基醚共聚物（FEVE 氟涂料），这种FEVE 常温干燥型氟碳涂料不需烘烤，可在建筑及野外露天大型物件上现场施工操作，从而大大拓展了氟碳涂料的应用范围，主要应用于桥梁、电视塔等难以经常进行维护施工的大型钢结构。目前桥梁领域应用较多的是FEVE常温干燥型氟碳涂料。日本氟碳涂料产量在1991年达到0.5万t以上，并且每年以20%-30%的速度增长，目前现场直接涂装的氟碳涂料已超过1万t。氟碳涂料具有优异的性能，主要是由于1、氟碳树脂中氟原子电负性最高；2、氟碳键能比其他化学键能大，达485kJ/mol 3、氟碳键距最短，为到0.1317nm；4、氟原子与碳碳主键紧密结合，形成一个螺旋形结构。由于上述特征，氟原子遮蔽了碳碳键间的正电效应，使涂膜具有较小的聚合能和低表面张力；同时能保护C-C键免受紫外线和化学品侵蚀；涂膜的的固化过程中，氟原子会发生迁移而富集到涂膜表面，使氟碳涂料具有较好的耐候性、耐寒性、耐高温、耐腐蚀、耐化学及表面自洁性能等，这是其他涂料无法比拟的优点。
图1为FEVE氟碳树脂的结构示意图
不同的官能团和交联结构赋予了氟碳涂料的超高性能。在桥梁上应用时，为了延长涂膜的使用寿命，对氟碳涂料的高耐候性能进行了广泛研究。 FEVE 氟碳涂料具有超长耐候性，经5000h人工加速老化试验，保光率在80%以上，作为桥梁面涂层，可应用15a以上。涂层不粉化，不起泡，不起皱，不脱落。
3、各种桥梁涂装配套的比较
日本桥梁用涂料经历了醇酸、环氧、氯化橡胶、聚氨酯、有机硅丙烯酸、氟树脂等不同体系，人们对几种不同配套的防腐性和耐候性进行了大量对比研究，结果如图2和表1所示。可以看出，氟碳涂料的配套体系既有良好的防腐性能，又有优异的耐候性能，在综合性能上最适于大型桥梁的涂装。
图2桥梁用涂层的耐候性能比较
4、日本桥梁涂装配套及规范
1971年，日本道路协会发布了《钢制道路桥梁涂装、防腐便览》，作为道路桥梁设计、制造、施工、维修管理的指引，其中规定了桥梁的防腐及涂装要求。该标准对用于桥梁的涂装配套进行了分类：
A、配套--一般使用环境
B、配套--轻微腐蚀环境
C、配套--严酷腐蚀环境及不易修补和换涂的部位
D、配套--钢箱梁的内表面部位。
与这4种环境相对应，常用的桥梁配套主要有4种，分别用于一般使用环境的醇酸类涂料配套（A）、用于轻微腐蚀环境的富锌底漆-环氧-氯化橡胶类配套（B）、用于严酷腐蚀环境的富锌底漆-环氧-聚氨酯/氟碳涂料配套（C）和用于内部结构的环氧涂料配套（D）。目前由于四氯化碳环保对策的原因，日本已经废止配套系统及相应的期待涂膜使用寿命见表2.
表1、不同配套涂层耐候性、防锈性比较
表2、配套系统及相应的期待涂膜使用寿命
表3、JIS5659中对氟碳涂料的性能要求变化
在我国，由于特殊的社会环境，对氟碳涂料的质量控制还是以控制氟含量指标为主，在公路桥梁、铁路桥梁和化工行业标准中，都对氟碳涂料的氟含量有着严格的规定。而在日本，由于涂料市场诚信度非常高，各公司都是以自己的信誉来担保涂料产品的质量，因此相关标准更注重对涂层配套整体性能的要求。例如，在2002年的JIS5659中，对氟碳涂料的氟含量要求为15%以上，而2008年修订JIS5659则不再对氟含量进行要求，而是改变为耐候性要求，规定了加速老化和保光性的指标，见表3。
5、氟碳涂料在日本桥梁的应用举例
笔者在日本工作期间有机会对东京湾跨海大桥的涂膜状况进行了调查，这座桥的涂膜使用年限目前已达13-20a（桥梁的建造周期为10a ），涂膜状态仍完好如初，希望能对处在桥梁建设大发展阶段的中国桥梁涂装起一些参考作用。东京湾大桥又叫东京湾横断道路桥，位于神奈川县的川崎市和千叶县的木更津市，横跨东京湾。大桥为汽车专用道路，全长15.1 km ，投资总额约14 409 亿日元，建设周期为10a，已于1997年12月18日正式开通。桥梁的涂装配套采用《钢制道路桥梁涂装、防腐便览》推荐的 C-4和D-4系，具体的涂装配套见表4和表5。
表4、东京湾大桥钢箱梁涂装配套[C-4]
表5东京湾大桥钢箱梁内表面涂装配套[D-4]
我们对东京湾大桥的涂膜状况进行了观察，发现在桥梁和隧道相接的人工岛上的栏杆等附属设施有明显的锈蚀，后来证实这些部位都是由配件厂自己涂装的，非主体结构所采用的涂料品种。但对桥梁主体部位的调查发现，其氟碳漆膜状态完好，几乎未见锈蚀。主要的调查情况见表6.
表6、东京湾大桥涂膜调查记录
6、自清洁氟碳涂料
氟碳涂料由于氟碳涂料优异的防腐和表面装饰性能，其在日本已经成为大型桥梁的标准涂料品种。但是在 10 年的应用实践面装饰性能，其在日本已经成为大型桥梁的标准涂料品种。但是在10多年的应用实践中人们逐渐发现，这种性能优异的涂料也存在着一些缺陷，如醇酸和氯化橡胶类涂料由于表面容易粉化，同时表面沉积的灰尘也会随粉化层在雨水等作用下一起被冲掉。而聚氨酯和氟碳等类涂料由于保光性非常好，表面不易粉化。但由于不存在粉化层，附着在涂膜表面上的污染物很难被雨水等冲洗掉。通常在憎水性的氟碳涂膜表面，雨水呈聚集状的水滴沿表面流下，推压污染物在同一垂直线上自上而下地流动，最终产生雨痕污染，见图3。为了解决这个问题就要使用自清洁型的涂料。自清洁涂料主要有疏水型（荷叶型）和亲水型两类，氟正常涂膜污染后的涂膜。
图3、涂膜污染产生的雨痕
树脂本身一般都具有较好的疏水性。对于桥梁来说，采用疏水型的和亲水型的自清洁涂料哪种会更好，日本的桥梁涂料研究人员做了一系列的研究分析。首先，按照大气污染的不同程度，选择了东京、筑叶、静冈和冲绳几个地方对氟碳涂膜做了户外曝晒试验，观察白色涂料的灰度变化，其结果如图4所示。从图4可以看出，像东京这样的大城市中，涂膜的污染程度要比冲绳等环境污染较少的地方要严重得多。同时对污染物中亲油成分和亲水成分的比例进行了分析，发现大城市中，尤其是交通量大且 通风不好的隧道内部的污染物中亲油成分所占的比例要远大于污染较少的地方，如图5所示。因此，用于桥梁的自清洁氟碳涂料应该采用亲水型的结构。对于表面能较低的氟碳涂料，通常采用加入助剂的方法来实现其亲水的自清洁功能。图6是日本关西涂料的自清洁氟碳涂料CELATECTF的亲水机理。涂料中加入特殊的亲水助剂，涂装施工后，助剂逐渐向涂膜表面迁移，并停留在涂膜表面，接触雨水或湿气后，助剂发生水解反应，在涂膜表面生成大量的羟基，从而实现亲水机能。
图4、不同地区的曝晒污染对比
图5、污染物中亲油和亲水成本的比例
图6、自清洁涂膜亲水机理
氟碳自清洁涂料目前已经在日本大量使用，于2001年建成的世界上第一座浮体式可动桥——梦舞大桥，桥长 940m，其拱形部分就采用了关西涂料的自清洁氟碳涂料，桥梁外观一直光亮如新，见图7。
图7、梦舞大桥
7、日本桥梁涂料的发展趋势
如今，日本的新造桥梁项目几乎全部使用高耐候性的氟碳涂料配套，而自清洁氟碳面漆也已经成为常用品种。但随着日本经济的不断衰退， 2000年以来日本新建造的大型桥梁已经很少，目前日本桥梁涂料的研究重点已经转移到对既有桥梁的维护上。现有的旧桥梁所用的涂料有醇酸、氯化橡胶、聚氨酯等多种涂装配套系统，这些桥梁到达涂膜的使用寿命或涂膜出现严重的劣化以后就需要进行换涂。 如果进行全面换涂的话，其成本不仅包括涂料成本，还包括去除涂膜和对底材重新处理的费用，在人 工费用昂贵的日本，后者的费用无疑会远大于前者，因此对能够覆涂于旧的醇酸等涂膜表面而不出现咬底等弊病的所谓弱溶剂化涂料即能溶于脂肪烃类溶剂的聚氨酯和氟碳涂料的开发工作成为重点。目前一些知名的日本涂料公司已经实现了弱溶剂可溶聚氨酯涂料的量产，弱溶剂可溶氟碳涂料也已经实现了突破。和其他涂料一样，无重金属和低VOC化也是桥梁涂料的开发方向。总的来讲，降低桥梁涂料的整个生命周期成本（ LCC ）是日本桥梁涂料开发的基本思想。包括通过提高涂层的耐候性延长涂膜使用寿命，通过自清洁功能降低维护成本，通过弱溶剂化来降低旧桥维修的成本，并实现旧涂膜的更新换代，等等。近年来，我国的大型和特大型桥梁建造如火如荼，但目前还没有非常统一的桥梁涂装配套规范。笔者认为借鉴日本的经验，特别是通过考察日本已经使用了15a-20a的桥梁的涂膜状况，制定一个统一的桥梁规范成为当务之急。另外密切跟踪日本桥梁维修用涂料的新技术，为迎接 10a后我国大型桥梁的维护用涂料的大量需求做好准备，此也是国内重防腐涂料企业应该认真考虑的研究方向。
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