专利：一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的连续化生产方法

发明名称 ---  一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的连续化生产方法

申请号：CN201410324833 

申请日：2014.07.09 

公开（公告）号： CN104072367B 

公开（公告）日：2016.07.06 

IPC分类号：C07C67/44; C07C69/28; B01J23/04 

申请（专利权）人：德纳化工滨海有限公司;江苏天音化工有限公司; 

发明人：秦怡生;秦旭东;杨建国;朱红伟;陈荣福;王伟;哈健;张学军;段启伟 

申请人地址：江苏省盐城市滨海经济开发区沿海工业园; 

申请人邮编：224555; 

CPC分类号：C07C67/44;C07C45/72;B01J23/002;B01J23/04;B01J2523/00 

CSETS：B01J2523/00;B01J2523/13;B01J2523/15;B01J2523/41;C07C67/44;C07C69/28;C07C45/72;C07C47/19

摘要：本发明公开了一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的连续化生产方法，采用两步法固定床连续化反应工艺和固体碱催化剂，所述的催化剂是以球型氧化硅为载体负载铯和钾双碱金属活性组分制备而成的固体碱催化剂Cs-K/SiO₂；所述的方法采用两台串联列管式固定床反应器，其中经预热的异丁醛原料首先进入第一台列管式固定床反应器，发生羟醛缩合反应，然后得到的羟醛缩合物进入第二台列管式固定床反应器，发生分子内Cannizzaro反应，连续反应得到目的产物。本发明采用两步法固定床连续化反应工艺，不仅异丁醛转化率和产品选择性高，而且生产效率高，反应操作简单，有利于节能减排，具有大规模连续化工业生产前景。  

CN104072367B权利要求书 

1.一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的连续化生产方法，包括异丁醛羟醛缩合反应和分子内Cannizzaro反应，其特征在于，以固体碱为催化剂采用两步法固定床连续化反应工艺，所述的催化剂是以球型氧化硅为载体负载铯和钾双碱金属活性组分制备而成的固体碱催化剂Cs-K/SiO2，其中铯的负载量以Cs2O计为10～15wt%，钾的负载量以K2O计为2～5wt%，所述的载体球型氧化硅粒径为2～4mm；所述的两步法固定床连续化反应工艺采用两台装填所述固体碱催化剂的串联列管式固定床反应器，经预热的异丁醛原料首先进入第一台列管式固定床反应器，发生羟醛缩合反应，然后得到的羟醛缩合物进入第二台列管式固定床反应器，发生分子内Cannizzaro反应，连续反应得到目的产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。

2.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征在于：第一台列管式固定床反应器入口温度控制在35～50℃之内，出口温度在50～65℃范围内；第二台列管式固定床反应器入口温度控制在110～150℃之内，出口温度在120～160℃范围内。 

3.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征在于：两台列管式固定床反应器的空速为0.3～1h-1。

4.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征在于：两台列管式固定床反应器的反应压力为0.3～1MPa。

5.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征在于：所述的固体碱催化剂Cs-K/SiO2其制备方法如下：首先以滚球成型法制备球型氧化硅载体，然后采用等体积浸渍法负载催化剂活性组分前驱体铯盐和钾盐，最后经干燥和焙烧得到所述固体碱催化剂Cs-K/SiO₂。

6.根据权利要求5所述的连续化生产方法，其特征在于：所述的铯盐为碳酸铯、硝酸铯或醋酸铯；所述的钾盐为醋酸钾、碳酸钾或硝酸钾。 

说明书

一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的连续化生产方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，涉及一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的连续化制备方法。 

背景技术

2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯（简称醇酯-12）是一种高沸点、含多官能团的二元醇酯，在常温下为无色透明液体，沸点为255℃，不溶于水，可直接或间接用作助剂'>涂料助剂、润滑剂、溶剂、塑料添加剂等，用途非常广泛。随着环境保护法规的日益严格和水性建筑涂料行业标准要求的不断提高，醇酯-12因具有优异的成膜作用、无毒无害等优点，已成为全球著名的水性建筑涂料(通常为乳胶漆）的成膜助剂，广泛适用于醋酸乙烯酯均聚及共聚乳液、丙烯酸酯均聚及共聚乳液、醋酸乙烯/丙烯酸酯共聚乳液、苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚乳液、醋酸乙烯/叔碳酸乙烯酯共聚乳液、苯乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯多元共聚乳液等多种涂料系统。

众所周知，醇酯-12的合成路线主要有以下两种：（1）异丁酸和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇直接酯化制得；（2）异丁醛经羟醛缩合反应和分子内Cannizzaro反应制得。与前者相比，采用异丁醛经羟醛缩合反应和分子内Cannizzaro反应合成醇酯-12，因原料成本低和产品选择性高，更具有经济性，有关醇酯-12的合成方法已有如下专利公开。

中国专利CN1098712A公开了以NaOH为催化剂的两步法间歇釜式工艺的合成方法，所谓两步法即第一步工序是在稀碱液作用下，异丁醛进行低温羟醛缩合反应，第二步工序是在浓碱液作用下，进行分子内Cannizzaro反应，异丁醛转化率可达69%，产品选择性可达89%，但该方法存在许多缺点：转化率低、反应过程中形成大量副产物，产品难分离，且工艺过程复杂，需要水洗工序，废水排放大。

中国专利CN1429809A公开了以浓NaOH溶液为催化剂的两段管式反应工艺的合成方法，第一段管式反应温度低，为30～40℃；第二段管式反应温度较高，约为90℃，该方法可实现液液非均相连续反应，但单程转化率很低，只有60%，选择性也不高，约88%，并且后处理过程复杂，需要分相和水洗工序，废水排放大。

中国专利CN1325841A公开了一种改进的两步法间歇釜式工艺的合成方法，即第一步羟醛缩合工序采用稀NaOH溶液作催化剂，第二步分子内Cannizzaro反应工序采用以Ba(OH)₂·8H₂O作催化剂。该合成方法明显优于上述中国专利CN1098712A，在单程转化率相当（58～64%）的情况下，产品选择性从89%提高到96%，产品色号（铂钴比色）从50号降低到20号，色泽更浅。然而该方法也存在许多缺点：采用稀NaOH溶液作第一步反应工序的催化剂，会产生大量废水，污染环境；采用Ba(OH)₂·8H₂O作第二步反应工序的催化剂，由于Ba(OH)₂·8H₂O属于高毒性的物质，反应中催化剂用量又较多，会产生的大量有毒废渣，不符合绿色环保理念。

中国专利CN1417195A公开了以粉末Ba(OH)₂·H₂O为催化剂的一步法间歇釜式工艺的合成方法，所谓一步法即在同一反应器中同时进行羟醛缩合和分子内Cannizzaro反应。该方法的单程转化率达86.9%，选择性可达98%以上，但催化剂Ba(OH)₂·H₂O，也属于高毒性的物质，而且该工艺对原料的质量要求高，异丁醛含水、异丁酸时，则异丁醛转化率、目的产品选择性偏低，不具工业化前景。反应中催化剂用量较大，产生的有毒废渣较多，也不符合绿色环保理念。

中国专利CN101948386A公开了以醇钠为催化剂的一步法间歇釜式工艺的合成方法。与中国专利CN1098712A相比，单程转化率和选择性都有明显提高，但反应后处理需要水洗，有大量废水排放，设备腐蚀严重。

美国专利US6794325B公开了以氢氧化钠改性K10蒙脱土为粉末状固体碱催化剂的一步法间歇工艺的合成方法。该方法的单程转化率达94.5%，选择性可达95.3%以上，但该工艺需要的反应时间过长，达200小时。

近年来，固体碱在精细化学品合成方面的应用越来越引起人们的关注，其优点是操作方便、后处理简单、节能、三废排放少，因此在提倡环境友好和节能减排的今天，固体碱可望成为新一代环境友好的催化材料。 

中国专利CN1817850A公开了采用类水滑石作为分子内Cannizzaro反应的固体碱催化剂，采用两步法间歇釜式工艺合成醇酯-12，取得较好效果：单程收率可达87%，反应条件温和，催化剂可循环使用。中国专利CN101838197A公开了采用碱改性的金属氧化物作为分子内Cannizzaro反应的固体碱催化剂，采用两步法间歇釜式工艺合成醇酯-12，也取得较好效果：单程收率可达80%，反应条件温和，催化剂可回收循环使用。 

综上所述，现有技术中无论是一步法间歇釜式工艺，还是二步法间歇釜式工艺，都存在生产效率低、生产成本高、能耗大或三废排放多等不同方面问题，很难实现大规模连续化清洁化工业生产。上述以NaOH溶液为催化剂的两段管式反应工艺也存在后处理工艺复杂，需要分相、水洗等工序，不具有工业化前景。

发明内容

针对上述现有技术存在的不足，本发明目的是提供一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的连续化生产方法，以一种新型高活性固体碱为催化剂，采用两步法固定床连续化反应工艺制备目的物。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的连续化生产方法，包括异丁醛羟醛缩合反应和分子内Cannizzaro反应，其特征在于，以固体碱为催化剂采用两步法固定床连续化反应工艺，所述的固体碱催化剂是以球型氧化硅为载体负载铯和钾双碱金属活性组分制备而成的固体碱催化剂Cs-K/SiO₂；所述的两步法固定床连续化反应工艺采用两台装填所述固体碱催化剂的串联列管式固定床反应器，其中经预热的异丁醛原料首先进入第一台列管式固定床反应器，发生羟醛缩合反应，然后得到的羟醛缩合物进入第二台列管式固定床反应器，发生分子内Cannizzaro反应，连续反应得到目的物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。

优选地，所述的方法中，第一台列管式固定床反应器入口温度控制在35～50℃之内，出口温度在50～65℃范围内；第二台列管式固定床反应器入口温度控制在110～150℃之内，出口温度在120～160℃范围内。

优选地，所述的方法中，两台列管式固定床反应器的空速为0.3～1h-1，两台反应器的反应压力为0.3～1MPa。

因为该反应为较强放热反应，本发明的连续化反应工艺所选用的固定床反应器为两台串联的列管式固定床反应器，以解决反应过程中的取热问题。本发明采用的新型高活性的固体碱催化剂，是以球型氧化硅为载体负载铯和钾双碱金属活性组分制备而成的固体碱催化剂Cs-K/SiO₂。

具体地，本发明所述的两步法固定床连续化反应工艺的工艺流程如图1所示。两台串联列管式固定床反应器内均装填高活性的固体碱催化剂Cs-K/SiO₂，在反应器的壳程通入冷却介质。

第一步反应工序为：异丁醛原料经输送泵1送到换热器2预热，然后以空速0.3～0.5h-1从第一台列管式固定床反应器3顶部进入催化剂床层，进行羟醛缩合反应。反应器入口温度控制在35～50℃之内。因反应放热较大，采用壳程通入冷却水，控制反应器出口温度在50～65℃范围内。

第二步反应工序为：从第一台列管式固定床反应器3底部排出的羟醛缩合物进入换热器4升温，以相同空速从第二台列管式固定床反应器5顶部进入催化剂床层，进行分子内Cannizzaro反应。反应器入口温度控制在110～150℃之内。压力为0.3～1MPa。采用反应器壳程通入导热油，控制反应器出口温度在120～160℃范围内。 

第三步脱醛工序为：从第二台列管式固定床反应器5底部排出的反应生成物送到脱醛塔8进行闪蒸，塔顶气体经冷凝器9冷凝后采出未反应的异丁醛。未反应的异丁醛可以循环使用。

脱醛后的粗产品从脱醛塔8塔釜排出，经减压精馏，可得到高纯度的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，纯度99.5%以上，产品外观为无色，色号（铂钴比色）低于10号，且质量稳定。

本发明所采用的新型高活性固体碱催化剂是以球型氧化硅为载体负载铯和钾双碱金属活性组分制备而成的固体碱催化剂Cs-K/SiO₂。其制备方法如下：首先以滚球成型法制备球型氧化硅载体，粒径优选为2～4mm，然后采用等体积浸渍法负载催化剂活性组分前驱体铯盐和钾盐，其中铯盐选自碳酸铯、硝酸铯、醋酸铯等，优选碳酸铯；钾盐选自醋酸钾、碳酸钾、硝酸钾等，优选醋酸钾。最后经干燥和焙烧得到成品催化剂Cs-K/SiO₂，优选其中铯的负载量（以Cs₂O计）为10～15wt%，钾的负载量（以K₂O计）为2～5wt%。

本发明首次采用两步法固定床连续化反应工艺制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，与现有技术相比，不仅异丁醛转化率和产品选择性高，而且生产效率高，反应操作简单，中间过程不需要进行相分离和洗涤，产品纯度高，质量稳定，有利于节能减排，具有大规模连续化工业化前景。 

下面通过实施例对本发明做进一步说明，但是本发明不仅限于这些实施例。通过这些实施例可以充分理解本发明的实质以及发明范围，进一步了解本发明所述两步法固定床连续反应工艺和所用的新型高活性固体碱催化剂的特点和优势。

附图说明

图1固定床连续化反应合成工艺流程示意图；

图中，1、原料输送泵，2、第一台换热器，3、第一台列管式固定床反应器，4、第二台换热器，5、第二台列管式固定床反应器，6、中间罐，7、第二台输送泵，8、脱醛塔，9、冷凝器，10、再沸器。

具体实施方式

实施例1固体碱催化剂Cs-K/SiO₂的制备

1、固体碱催化剂载体制备

步骤（1）粘结成型：将未焙烧过的市售粗孔Ⅱ型微孔硅胶（青岛产）研磨筛分，得到200～300目的硅胶粉，作为滚球原料。将上述硅胶粉放在转盘造粒机的不锈钢转盘上，转盘以36转/分的速度转动。将浓度25%（以SiO₂计）的JA-25硅溶胶（胶粒平均粒径为10～20nm）通过喷枪喷到粉体上制成滚球种子。每公斤硅胶粉使用0.5～0.7升硅溶胶。然后缓慢加入原料粉和JA-25硅溶胶，当滚制的球平均直径（取二十粒的平均值）至2～3mm时，停加硅溶胶，但继续保持转盘转动30分钟，期间防止球体之间粘连补加原料粉。然后将滚好的球转入到糖衣机内，转盘以36转/分的速度转动20分钟进行球体表面打光，以除去球体表面的浮粉和使球体具有更光滑的外表面。

步骤（2）胶凝：将步骤（1）得到的球体移入密闭容器内静置，进行胶凝老化，胶凝老化温度10℃，胶凝老化时间为240小时。

步骤（3）凉干：将步骤（2）得到的的球体移入到盘内凉干。

凉干温度为20℃，凉干相对湿度为60%，凉干时间为2天。

步骤（4）干燥：将步骤（3）的的球体移入烘箱内，在110℃干燥6小时。

步骤（5）焙烧：将步骤（4）的的球体移入马弗炉内，在600℃焙烧6小时，然后自然冷却，制得白色不透明成球硅胶。

经测定，球型氧化硅载体粒径2～3.5mm，耐压强度大于6kg/颗粒，堆积密度为0.45g/cm³，比表面积为175m²/g，经湿干处理碎裂率小于1%，磨损率小于3%，平均孔径12nm。

2、固体碱催化剂Cs-K/SiO₂制备

步骤（1）共浸渍液的配制

在配制釜中，先加入20升去离子水，启动搅拌，然后加入1.50公斤碳酸铯和0.81公斤醋酸钾，溶解至透明溶液。

步骤（2）喷浸法负载碳酸铯和硝酸钾

取步骤1得到的白色不透明成球硅胶载体25升，放入糖衣锅中，开启糖衣机，转速为12转/分，通过喷枪，将计量好的15升共浸渍液缓慢喷浸到载体上，喷浸约1.5小时，然后再保持糖衣机继续转动2小时，直到湿球表面无明显的液体附着。

步骤（3）干燥

步骤（2）得到的湿球样品在120℃的烘箱中干燥12小时后，冷却至室温，即得到干球。

步骤（4）焙烧

将步骤（3）中得到的干球置于马弗炉中，在空气气氛下，在500℃条件下煅烧5小时，冷却至室温取出，即得到硅胶球负载催化剂Cs-K/SiO₂。其金属组成：Cs负载量（以Cs₂O）计为11%，K负载量（以K₂O）计为3%。 

改变活性组分Cs和K的负载量，制备铯的负载量（以Cs₂O计）为10～15%，钾的负载量（以K₂O计）为2～5%的其它Cs-K/SiO₂固体碱催化剂。

实施例2

采用所述的两步法固定床连续化反应工艺制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，工艺流程如图1所示，但脱除的未反应异丁醛不循环使用。采用两台串联列管式固定床反应器，每台反应器内的固体碱催化剂Cs-K/SiO₂总装填量均为20升。 

第一步反应工序为：异丁醛原料经输送泵1送到换热器2预热，然后以空速0.3h-1从第一台列管式固定床反应器3顶部进入催化剂床层，进行羟醛缩合反应。反应器入口温度为35℃。因反应放热较大，采用壳程通入冷却水取热，反应器出口温度50℃。 

第二步反应工序为：从第一台列管式固定床反应器3底部排出的羟醛缩合物进入换热器4升温，以第一步反应相同空速从第二台列管式固定床反应器5顶部进入催化剂床层，进行分子内Cannizzaro反应。反应器入口温度为130℃。反应器壳程通入导热油，反应器出口温度为140℃，压力为0.4MPa。

第三步脱醛工序：从第二台列管式固定床反应器5底部排出的反应生成物进入中间罐6，再经输送泵7送到脱醛塔8进行闪蒸，从塔顶分离出的气相馏分经冷凝器9冷凝，并在一定的回流比下分离并采出未反应的异丁醛。

脱醛粗产品从脱醛塔8塔釜排出，送到精馏提纯系统（图1中未示意），进行减压精馏，可得到高纯度的醇酯-12产品。

装置平稳运行15天时，GC分析数据表明，异丁醛单程转化率92%，脱除未反应的异丁醛后的粗产品组成为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯96%，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇2%、其它组分2%。粗产品经精馏提纯，可得到纯度99.5%以上醇酯-12产品，且质量稳定。

实施例3

除未反应的异丁醛回收循环使用外，其它条件与实施例2相同，本实施例的工艺流程如图1所示。

第一步反应工序：脱醛塔8脱除的未反应异丁醛被返回到换热器2前，并与经输送泵1输送的新鲜异丁醛原料混合，进入换热器2预热。预热后的物料以空速0.3h-1从第一台列管式固定床反应器3顶部进入催化剂床层，进行羟醛缩合反应。反应器入口温度为35℃。因反应放热较剧烈，采用反应器壳程通入冷却水，控制反应器出口温度为50℃。

第二步反应工序：从第一台列管式固定床反应器3底部排出的羟醛缩合物进入换热器4加热，加热后的物料以第一步反应相同空速从第二台列管式固定床反应器5顶部进入催化剂床层，进行分子内Cannizzaro反应。反应器入口温度为130℃。采用反应器壳程通入导热油，控制反应器出口温度为140℃，压力为0.4MPa。

第三步脱醛工序：从第二台列管式固定床反应器5底部排出的反应生成物进入中间罐6，再经输送泵7送到脱醛塔8进行闪蒸，从塔顶分离出的气相馏分经冷凝器9冷凝，并在一定的回流比下采出未反应的异丁醛。未反应的异丁醛循环使用。 

脱醛粗产品从脱醛塔8塔釜排出，送到精馏提纯系统（图1中未示意），进行减压精馏，可得到高纯度的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯产品。

装置平稳运行15天时，GC分析数据表明，异丁醛总转化率达96%，产品选择性达97%。粗产品经精馏提纯，可得到纯度99.5%以上醇酯-12产品，且质量稳定。

实施例4～8

按照与实施例3基本相同的方法制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，除第二台列管式固定床反应器入口温度和出口温度与实施例3不同外，其它条件相同。实验结果见表1。

文章来源：国家知识产权局，转载仅为科学普及和知识分享。