锌离子浓度对磷化性能的影响

徐俊波，王恩生，杨波

（中化化工科学技术研究总院，北京，100011）

摘要：以钢铁和铝及铝合金为基材，研究了锌离子浓度对酸度、磷化转化膜的外观、钢铁件硫酸铜点滴时间、铝件氢氧化钠点滴时间的影响，最终获得了致密、耐腐蚀的铝及铝合金磷化膜。 

关键词：磷化；铝及铝合金；酸度 

中图分类号：TQ633；TQ69 

文献标识码：A 

文章编号：1007－9548（2010）05－0041－0

ZincIonic Concentration PhosphatingPerformance 

WANG En-sheng, 

BoAbstract: Steel, aluminum aluminumalloy were used ionicconcentration acidity,appearance phosphatingtransformation film, copper sulfate drop times steelparts, sodium hydroxide drop times aluminumpartswere studied, dense,corrosion resistant aluminumand aluminumalloy phosphating film were obtained. 

Key words: phosphating, aluminumand aluminumalloy, acidity 

1、前言

铝由于其质轻、易于加工、延展性和导电性等性能 优异，现在越来越多的行业和产品采用了铝，航空、家电、汽 车、建筑等行业的应用越来越广泛，电视机、冰箱等采用铝材越来越多。为了提高汽车的性能，国际大型汽车制造商开始推出全铝汽车。 据美国铝业协会统计：预计到2020年，全球汽车用含量将由目前的每年160-170亿磅增至每年280-300亿磅，其中不包括废角料。到2020年中国汽车生产商用铝量将超越日本。预计2009年约85%的车辆的防锁刹车系统外壳将采用铝材料制造，并且50%的汽车至少采用1对铝制转向关节。针对未来的发展趋势，铝及铝合金的磷化处理越来越多，本文主要研究锌离子浓度对磷化液的影响。 

2、磷化液的主要组成和试验方法

2.1 磷化液的主要组成及工艺条件

磷化液主要组成（质量比）：磷酸二氢锌10%，硝酸锌17%，磷酸12%，氟离子2.5%。 工艺条件：游离酸度0.5-1.3点，总酸度17～24点，促进剂2～4点，温度20～35℃ ，时间1.5～2.5 min。 

表调剂主要组成：胶体钛。

工艺条件：pH8-9.5，时间0.5-1min。

促进剂主要组成：亚硝酸钠。 

2.2 磷化膜的制备工艺

2.2.1铝及铝合金的磷化

磷化工艺：脱脂-水洗-水洗-碱蚀-水洗-水洗-出光-水洗-水洗-表调-磷化-水洗-水洗 -烘干

2.2.2钢铁的磷化

(1)无锈冷轧板

磷化工艺：脱脂-水洗-水洗-表调-磷化-水洗-水洗-烘干 

(2)含锈冷轧板及热轧板

磷化工艺：脱脂-水洗-水-酸洗-水洗-水洗-表调-磷化-水洗-水洗-烘干 

3、锌离子浓度对磷化性能的影响

3.1 Zn²⁺浓度对磷化膜外观的影响

磷化膜的外观包括色泽、色差、细致、致密、连续等指标。本实验不考虑磷化膜的色泽，只考虑色差、细致、致密、连续等指标，并对这些指标加权后进行综合打分，即磷化膜连续、致密、细致、无色差为15分，不连续、粗糙、发黄或彩色为1分。实验结果见图1。

对于纯铝磷化膜的外观，随着Zn²⁺浓度的增加逐渐变好，达到一定值后又开始下降，也就是说仅从外观来讲，Zn²⁺有一个最佳浓度，即5.6g/L。这是由于Zn²⁺浓度较低时，磷化膜越来越连续、细致，所以综合评分也越来越高。但当Zn²⁺浓度大于5.6g/L时，上膜速率明显加快，导致磷化膜粗糙，严重者出现挂灰现象，综合评分也越来越低。

对于冷轧钢板，Zn²⁺浓度低时，随着Zn²⁺浓度的增加磷化膜外观基本不变，但当Zn²⁺浓度大于4.4g/L时，磷化膜外观的综合评分下降较快，原因是当Zn²⁺浓度大于4.4g/L上膜速率明显加快，导致磷化膜粗糙，严重者出现挂灰、发黄现象，综合评分也越来越低。 

对于酸洗后的冷轧钢板，与上述有所不同，Zn²⁺浓度取低值为好。

由表1可知，Zn²⁺含量低时，上膜不好。促进剂低时，严重发黄；促进剂高时，严重发蓝。随着Zn²⁺含量的升高，磷化膜质量好转。但是Zn²⁺过高时，磷化膜粗糙且挂灰，严重影响磷化膜的质量。

3.2 Zn²⁺浓度对磷化液酸度的影响

磷化液的酸度包括总酸度、游离酸度和酸比（总酸度和游离酸度的比值），并随着组成材料和配比的不同而有所不同。磷化工作液的游离酸度必须调整在一个特定的范围内，且不会随组成材料和配比的不同而发 生变化，但其总酸度却是变化的。

游离酸度是指用移液管量取10mL 磷化液，加入到250mL锥形瓶中，再向锥形瓶中加入 1-2滴溴酚蓝指示剂，此时溶液呈黄绿色，一0.1的NaOH标准溶液滴溶液变为蓝紫色，消耗的NaOH 标准溶液的体积（mL）。显然，在磷化浓缩液中，游离酸度是由HNO₃和H₃PO₄的第一级电力所产生的H⁺的多少决定的。在磷化工作液中，由于使用中和剂中和掉了全部的HNO₃，所以磷化工作液的游离酸度只与H₃PO₄的第一级电离所生成的H⁺的多少有关。

总酸度是指用移液管量取10mL磷化液，加入到250mL锥形瓶中，再向锥形瓶中加入 滴酚酞指示剂，此时溶液呈无色，以0.1 的NaOH标准溶液滴定至溶液变为粉红色，消耗的NaOH标准溶液的体积（mL）数。显然，无论在磷化浓缩液中还是在工作液中，总 酸度都是由H₃PO₄的第一级和第二级电离（当Zn²⁺与PO₄^3-物质的量的比值等于3:2时，第三极电离的H⁺也被滴定）以及各种金属、非金属离子水解所生成火消耗的H+的多少决定的。

Zn²⁺浓度对酸度的影响见图2。

Zn²⁺来源于ZnO，对于磷化浓缩液，随着Zn²⁺浓度的升高，游离酸度和总酸度都逐渐下降。对于磷化工作液，却刚好相反，即随着Zn²⁺浓度的升高，工作液的总酸度逐渐升高。制造磷化液时，使用氧化锌与磷酸和硝酸反应： 

Zn²⁺浓度升高，说明氧化锌的用量增加，反应中消耗的酸就增加，所以游离酸度就降低了。当Zn²⁺与PO₄^3-物质的量的比值小于3：2时，总酸度也是下降的。但是比较图2 中的游离酸度和总酸度的变化，可以看出浓缩液游离酸度下降的速度快于总酸度。这是由于测 定总酸度时发生如下反应：

 由于反应中生成了磷酸锌沉淀，多消耗了氢氧化钠，所以总酸度的下降速度小于游离酸度的下降速率。

3.3 Zn²⁺浓度对磷化膜耐蚀性的影响

3.3.1钢铁件磷化膜的硫酸铜点滴试验

测定钢铁冷轧板磷化膜的硫酸铜点滴试验的时间。对于所给定的磷化膜，希望硫酸铜点滴试验的时间越长越好，这样可以辅助提高涂装后的耐蚀性，但是点滴时间过长，对涂装未必有利，有可能使涂层的附着力变差。根据盐雾试验类比的结果，当硫酸铜点滴时间为30秒时，涂装后连续中性盐雾试验可满足96小时的要求。试验结果见图3。

冷轧板的硫酸铜点滴时间为2s，随着Zn²⁺浓度的提高，冷轧板的磷化膜硫酸铜点滴时间变化不大，而酸洗后的冷轧板变化较大，当Zn²⁺浓度为4.2g/L时，效果最差。

3.3.2铝件磷化膜的氢氧化钠点滴试验

测定纯铝件磷化膜的氢氧化钠点滴试验的时间。对于所给定的磷化膜，希望氢氧化钠点滴试验的时间越长越好，这样可以辅助提高涂装后的耐蚀性，但是点滴时间过长，对涂装未必有利，原因是磷化膜过于致密可能会影响涂层的附着力。根据盐雾试验类比的结果，当氢氧化钠点滴时间为40秒时，涂装后连续中性盐雾试验可满足268小时的要求，试验结果见图4。

纯铝的氢氧化钠点滴时间为7s。根据图4可知， 随着Zn²⁺增加，会引起磷化膜耐蚀性的下降。主要原因是Zn²⁺增加，磷化成膜速率加快，磷化膜变厚，孔隙率增加，NaOH 会快速渗透到铝基材，并快速发生腐蚀。 反应如下：

3.3.3铝件磷化膜的表面形貌

图5为磷化膜SEM图像，图中可以看出，采用合理的Zn²⁺浓度在铝件表面制备的磷化膜颗粒较小，并且非常致密，空隙充满着晶体，使得磷化膜耐蚀性增强。 

4、结语

（1）随着Zn²⁺浓度的增加，铝件的磷化膜逐渐变得粗糙，钢铁件的磷化膜越来越厚、连续。 

（2）对于磷化浓缩液，随着Zn²⁺浓度的升高，游离酸度和总酸度都逐渐下降。对于磷化工作液，却刚好相反，即随着Zn²⁺浓度的升高，工作液的总酸度逐渐升高。 

（3）随着Zn²⁺浓度的增加，冷轧板耐蚀性变化比较小，铝板耐蚀性逐渐下降。

文章发表于《现代涂装》  2010 ，13（5）