无机纳米材料改性聚氨酯防腐涂料的研究进展

鲍艳，陈颖 陕西科技大学轻工科学与工程学院 

钢广泛应用于汽车、家用电器、商业机器、重型建筑、海洋船舶和化工行业等领域，在施工建设方面大多选择性能好、价格低的低碳钢，但是钢材的腐蚀通常是造成工业事故和自然资源消耗的最主要原因。因此，防止钢材腐蚀具有重要意义。可采用防腐涂料、阴极保护法、使用防腐剂等手段防止钢材腐蚀，其中防腐涂料由于具有选择范围广、适应性强、施工方便、对施工对象的形状和尺寸限制少、经济实用等优点，是钢材防腐的常用方法。

聚氨酯（PU）防腐涂料是由聚氨酯类成膜物质、颜料、溶剂、助剂构成的混合体系，是一种应用极其广泛的涂料品种，而将纳米材料作为填料引入聚氨酯防腐涂料中可使其获得良好的弹性、阻隔性、阻燃性、划痕／磨损电阻、光学特性和电学特性，且对涂料的防腐性能具有较大的提升。现有报道能够提升涂料耐腐蚀性的纳米材料主要有：TiO₂、ZnO、SiO₂、Fe₃O₄、Al₂O₃、CaCO₃、ZrO₂、Cr₂O₃、MnAl₂O₄、纳米聚苯胺、石墨烯和层状粘土等。本文将对无机纳米材料改性聚氨酯防腐涂料的研究进展进行综述，着重介绍ZnO、TiO₂、SiO₂和石墨烯改性聚氨酯防腐涂料体系。

1、纳米ZnO改性聚氨酯防腐涂料

众所周知，在腐蚀环境中涂层效果主要取决于涂层的防护性能、附着力和腐蚀环境的侵蚀程度。而其中涂层的防护性能主要依赖于涂层的致密性及其与基材的粘结性。纳米ZnO具有催化降解、防迁移、屏蔽紫外线、抗菌防毒、耐老化等特殊性能，因此利用纳米ZnO的防迁移性能，将其引入到聚氨酯中可以增加涂层的致密性、减少腐蚀性电解质的传送，从而提升聚氨酯的防腐性能，同时还可赋予聚氨酯涂料其他功能。

El Saeed等采用直接沉淀法制备了平均粒径为20 nm的ZnO颗粒，然后通过超声粉碎法把ZnO纳米颗粒均匀分散在双组分聚氨酯基体中。结果表明：随着聚氨酯中ZnO含量的增加，复合涂层的耐腐蚀性增强，当ZnO含量为2.0％时，复合涂层的防腐性能最优。

Rashvand等将3.0％的纳米ZnO引入水性聚氨酯基体中制备纳米复合乳液，然后采用阴极电泳法将其涂覆在磷化钢板上。结果表明：涂覆后的钢板在NaCl溶液（3.5％）中浸泡120 d后仍然没有被腐蚀。

为了提高纳米ZnO在聚氨酯基体中的分散性，增强两相间的界面相容性，常采用改性剂对纳米ZnO进行修饰。Christopher等在超声作用下分别采用海藻酸钠和木质素磺酸盐改性纳米ZnO，再通过溶液共混法制备了水性聚氨酯／改性ZnO纳米复合涂料。结果表明：随着水性聚氨酯中改性ZnO比例的增加，ZnO的分散性及纳米复合涂料的防腐性能均提高，且采用木质素磺酸盐改性ZnO制备的复合涂料的防腐性能较采用海藻酸钠改性ZnO制备的复合涂料好。该课题组还将油酸改性的纳米ZnO（OA-ZnO）引入水性聚氨酯基体中制备水性聚氨酯／ZnO纳米复合涂料。结果表明：当OA-ZnO含量为0.3％时，复合涂层的耐腐蚀性最好。

纳米ZnO能提升涂层的防腐性能，一方面是因为其优异的界面效应和防迁移性，分散性良好的纳米ZnO具有大的比表面积和小的尺寸，ZnO粒径越小，比表面积越大，其与聚氨酯间的界面作用越强，两者的相容性越好，从而使涂膜的致密性增加，腐蚀性介质在涂膜中的传输路径变长，导致腐蚀所需时间延长，产生防腐效果。另一方面，通过对纳米ZnO进行改性可使其具有疏水性，随着纳米ZnO用量的增加，涂膜的水接触角增大，从而减少腐蚀。

2、纳米SiO2改性聚氨酯防腐涂料

纳米SiO₂与树脂的官能团间可通过吸附或反应形成物理化学交联点，从而在分子链中引入Si—O—Si和Si—O—C键，成为三维网络结构。由于Si—O键能为372 kJ／mol，比C—C键能（334 kJ／mol）大得多，呈螺旋结构，具有高度卷曲性，且分子间作用力变小，同时纳米SiO₂能够吸收紫外线、透过可见光，具有良好的力学性能和耐热耐候性，因此采用纳米SiO₂改性聚氨酯涂料提升其防腐性能具有广阔的前景。

Mills等将纳米SiO₂掺杂到聚氨酯中，考察了固化温度对复合涂层防腐性能的影响。结果表明：引入5％纳米SiO₂后聚氨酯的渗透性能有所提升，且高的固化温度有利于复合涂层防腐性能的提升。这是因为随着固化温度的提高，纳米SiO₂与聚氨酯间的交联密度提高。高交联密度的聚合物具有均一的电化学特性，从而产生高的离子电阻，阻止离子接触到基板并阻止离子在阴阳二极之间的运动，因此提高了防腐性能。除了将纳米SiO₂直接引入到聚氨酯涂料中外，也可先对纳米SiO₂改性，然后将其引入聚氨酯涂料中，或通过将纳米SiO₂的前驱体引入聚氨酯涂料中，然后原位生成，目的在于提高纳米SiO₂在聚氨酯基体中的分散稳定性。Dolatzadeh等采用3种疏水性的有机硅烷偶联剂（R972、R812和R805）分别改性纳米SiO₂，然后将其分散在聚氨酯中制备了聚氨酯／SiO₂纳米复合涂料。结果表明：采用8％R812和6％R805改性的纳米SiO2对聚氨酯防腐性能的提升最显著。陈颖敏等采用硅烷偶联剂KH-570、分散剂BYK-163和钛酸酯偶联剂NDZ-201对纳米SiO₂进行改性，然后将其用于聚氨酯涂料中提升防腐性能。Ghosal等在大豆甘油单酯聚氨酯（SMG-PU）中加入正硅酸乙酯（TEOS）通过原位法制备了SMG-PU／SiO₂纳米复合涂层。结果表明，SMG-PU／SiO₂纳米复合涂层（3.8891×10-10～6.875 6×10-9 A·cm^-2）相比SMG-PU涂层（1.815 9×10-8～9.1396×10-7 A·cm^-2）及裸钢（8.9131×10-5～8.1731×10-4 A·cm^-2）具有更低的腐蚀电流，其防腐机理如图1所示。

图1大豆甘油单酯聚氨酯和大豆甘油单酯聚氨酯／纳米二氧化硅复合涂层的防腐机理

纳米SiO₂提升涂层防腐性能的机理与纳米ZnO具有相同之处，即改性后优异的疏水性可以阻止水汽与涂层的接触，同时纳米SiO₂拥有大的比表面积和小的尺寸致使涂层比较致密，从而起到防腐效果。两者之间的区别在于纳米SiO₂相较纳米ZnO具有更高的环境稳定性，且纳米SiO₂与聚合物间更易形成交联网络导致涂层粘着力较强，因此纳米SiO₂在提高防腐性能方面更具优势。

3、纳米黏土改性聚氨酯防腐涂料

层状粘土是由表面带负电的片层与可交换性阳离子的静电作用形成的一类层状物质，层间可交换性阳离子可与其他有机阳离子发生交换反应而使层间距增大，从而有利于单体或有机高分子插入层间形成纳米复合材料，因此具有气体阻隔性，可以阻止氧气的透过，从而可提升聚氨酯涂料的防腐性能。

Ashhari等通过超声法制备了聚氨酯／黏土纳米复合涂料，与纯聚氨酯涂层相比，含5％黏土的纳米复合涂层防腐性能较好，其在3.5％NaCl溶液中浸泡225 d之后的电阻约为9.002 GΩ，而纯聚氨酯涂层只有97 kΩ。Yeh等用椰油酰胺磺化甜菜对蒙脱土进行有机化，然后通过水溶液分散技术合成了水性聚氨酯／蒙脱土纳米复合涂料，并对其防腐效果进行了电化学研究，发现含3％蒙脱土的复合涂层防腐效果良好。Moradi等采用3-氨丙基三甲氧基硅烷改性黏土，并制备了聚氨酯／黏土纳米复合涂料。当黏土含量仅为0.5％时，纳米复合涂层在3.5％NaCl溶液中浸泡2 h后电阻达8 GΩ，涂有纳米复合材料的钢板暴露于5％NaCl盐雾中17 d后出现轻微腐蚀迹象。

与纳米ZnO及纳米SiO₂相比，层状黏土具有更高的长径比，可进一步延缓腐蚀性介质的传送，延迟腐蚀速率，加强涂层的防腐效果。但由于层状黏土片层间的层间距较小，聚合物在与其复合时，大多只能形成常规的相分离材料或插层型与剥离型共存的材料，因此防腐效果并未完全发挥出来。理想的结果是层状黏土以单片层形式完全分散在聚合物中，即获得完全剥离的纳米复合材料。

4、石墨烯改性聚氨酯防腐涂料

石墨烯是由单层碳原子sp2杂化形成的二维层状材料，具有蜂窝状的晶体结构。每个晶格内有3个σ键，连接十分紧密，形成稳定的正六边形结构。由于其具有超大的比表面积、优异的抗渗透性、高的热稳定性和化学稳定性等优点，可以有效地阻隔水和氧气等气体原子的通过，故在金属防腐涂层方面有着巨大的潜力。另一方面，常用的聚合物涂层容易被刮坏，而石墨烯具有优良的机械性能和耐摩擦性，可以提高材料的减摩、抗磨性。因此，采用石墨烯改性聚氨酯涂料是一个非常不错的选择。

研究表明，相比于层状黏土，石墨烯具有更优异的特性，因此在相同负载率下，石墨烯具有更低的气体渗透率。另外，石墨烯在涂层中的排列方式、种类、用量等对涂层的防腐性能也有不同的影响。Li等采用钛酸盐对石墨烯进行功能化改性，然后制备了水性聚氨酯／石墨烯纳米复合涂层，当石墨烯用量为0.4％时，复合涂层的耐腐蚀性能最佳，其防腐机理如图2所示。

图2钛酸盐功能化石墨烯／聚氨酯复合涂层的防腐机理（a）任意三维分布的钛酸盐功能化石墨烯（b）面内对齐分布的钛酸盐功能化石墨烯

从图2可以看出，任意三维分布的钛酸盐功能化石墨烯（TGO）与面内对齐分布TGO都是为了延长或阻止腐蚀性介质的传输。不同是，任意三维分布的TGO当达到一定量时，会形成障碍网络结构，使部分涂层会被密封住，降低电解质的渗透率。而面内对齐分布是利用TGO的表面面积作为屏障，多层TGO屏障会加大提升防腐性能，这与其分散性有关。

为了提高石墨烯在聚氨酯中的分散性能，最大限度地发挥其防腐性能，Mo等采用功能化的石墨烯（FG）和功能化的氧化石墨烯（FGO）分别改性聚氨酯涂料。结果表明：氧化石墨烯和石墨烯在聚氨酯中的分散性及兼容性可通过化学改性得以改善。石墨烯和氧化石墨烯可有效地增强聚氨酯涂层的耐磨性和防腐性能，且氧化石墨烯较石墨烯表现出更好的耐摩擦性，但防腐性能不及石墨烯。Ramezanzadeh等采用多异氰酸酯（PI）接枝改性氧化石墨烯，然后将PI-GO引入聚氨酯中制备了纳米复合涂料，并与引入未经改性的氧化石墨烯的样品进行了对比，发现含有0.1％PI-GO的复合涂层防腐性能和对离子的阻力更优。Li等将氧化石墨烯、还原氧化石墨烯（RGO）和功能化的石墨烯分别添加到水性聚氨酯中，发现RGO含量为0.2％时复合涂层的防腐效果最佳。

由上可知，采用石墨烯改性聚氨酯涂料时，石墨烯的种类及改性对涂层防腐性能的提升是至关重要的。而且，石墨烯在涂层中的长径比、面内结构对齐方式、分散性对涂层性能也有极大影响。理论预测显示，高长径比的片层结构和面内对齐排列方式可进一步提升涂层的防腐性能。另外，通过物理或化学方法，如石墨烯的微波热解还原法、石墨烯钛酸盐功能化等，可提高石墨烯的分散性，从而也可提升涂层的防腐性能。

5、其他无机纳米材料改性聚氨酯防腐涂料

除ZnO、SiO₂、黏土和石墨烯外，还有很多其他的无机纳米材料在改性聚氨酯防腐涂料方面也崭露头角。

Rahman等采用超声技术将TiO₂和Ce-TiO₂纳米颗粒分散在γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷改性的大豆油酯聚氨酯（PEUTES）中制备纳米复合涂料（PEUTES-TiO₂／PEUTES-Ce-TiO₂），结果表明：其具有高的阻抗值（近似108 Ω）和低的腐蚀速率（1.9944×10-7 mm／a）。这是因为纳米填料存在于聚氨酯中引发了涂层与金属界面强烈的阻碍和锁定效应。其防腐机理及相关的防腐性能如图3所示。

图3 复合涂层的防腐机理及各涂层样品在3.5％ NaCl溶液中浸泡不同时间的电化学波特图谱

Palimi等采用3-氨丙基三甲氧基硅烷对纳米Cr₂O₃进行改性，并以其制备了聚氨酯／Cr₂O₃纳米复合涂料。采用同样的方法对纳米Fe₂O₃进行改性，制备了聚氨酯／Fe₂O₃纳米复合涂料，并与引入未改性Fe₂O₃纳米粒子的样品进行比较，发现改性Fe₂O₃可显著提高聚氨酯涂层的耐腐蚀性和附着强度。其防腐机理如图4所示。

图4聚氨酯／纳米Fe₂O₃复合涂层的防腐机理

从图4可以看出，改性后的Fe₂O₃分散性好，阻隔熵值大，使腐蚀性介质不易渗透到基材中，从而提高了涂层的防腐性能。

相比于球状纳米粒子，碳纳米管基体的长径比及界面面积更大，传输路径更长，因此腐蚀性介质的渗透率更低，防腐蚀效果更好。Wei等采用原位表面引发聚合反应制备了聚氨酯／多壁碳纳米管（MWNTs）／复合涂料（PU／MWNTs），其防腐效率高达97.70％。这是因为分散良好的超大长径比的碳纳米管降低了涂层的渗透性，腐蚀性介质的扩散被阻碍，因此防腐性能提升。

总而言之，不管是零维的无机纳米粒子、一维的纳米管还是二维的片层结构，其提升涂层防腐性能的主要机理都是阻止或延缓腐蚀性介质的传输，其在涂层中的分散性对防腐效果具有至关重要的影响。另外，增强涂层的致密性和涂层与基材间的附着力也是提升防腐性能的关键因素。

6、结语

为了提高聚氨酯涂层材料的防腐性能，采用无机纳米材料改性聚氨酯防腐涂料已备受关注。其中，ZnO、SiO₂、黏土和石墨烯等已成研究的热点。采用无机纳米材料改性聚氨酯，无论是何种无机纳米材料，在其用量非常低的情况下（2％～5％，甚至0.3％），聚氨酯涂层的防腐性能即可达到较大幅度的提升。但由于无机纳米材料引入方式不同，其在聚氨酯中的分散状态不一，导致聚氨酯涂层的防腐性能也有较大区别。虽然目前关于无机纳米材料改性聚氨酯防腐涂料的研究已有一定进展，但如何更好地实现无机纳米材料与聚氨酯间的完全相容？无机纳米材料组成结构与聚氨酯防腐性能间存在怎样的关系？提高聚氨酯防腐性能除与无机纳米材料的均匀分散有关外，还存在哪些影响因素？这些问题并未探讨清楚。因此，未来聚氨酯防腐涂料的发展将首先集中在解决上述存在的问题。另外，改性聚氨酯类防腐涂料还可开发应用于海洋、航空航天、核电设施等苛刻环境中，作为一种重防腐涂料使用。再者，开发绿色环保的水性聚氨酯防腐涂料及高固含聚氨酯防腐涂料也是发展方向之一。

本文发表于：2017年《涂料工业》第8期