东继莲，刘光勇，毕学振
1、金属防腐自修复涂料的重要性
金属处于不稳定状态会发生腐蚀现象，在金属表面涂覆防腐涂层是目前普遍采取的措施，但受各种环境因素或者涂层自身性能的影响，涂层表面难免会出现一些细小的肉眼看不到的微裂纹，这些微裂纹暴露在空气中会不断蔓延扩大，造成涂层从基材上剥离而降低涂层的保护寿命。受生物系统的启发，具有一定自修复能力的智能型涂料得到了学术界以及工业界的广泛关注。2015年7月，英国剑桥大学先进制造学院负责人RonanDaly博士发表了题为“自我修复智能涂料-材料的未来”的讲话。
所谓自修复涂料是指涂层遭到破坏后具有自修复功能，或者是在一定条件下具有自修复功能的涂料。自20世纪80年代开始出现关于自修复涂料的文献报道。早期的自修复防腐涂料是基于六价铬在潮湿的环境中在碳钢表面形成一层致密的含有γ-Fe2O3和Cr2O3的钝化膜，对基材表面起到良好的延缓腐蚀的作用。但是六价铬化合物不仅有毒而且容易被人体吸收，具有致癌作用，不符合健康环保的要求。防腐涂料必须满足当今对环境保护法律法规的要求，因此节能环保的自修复防腐涂料是一种具有广阔前景的产品。
2、自修复防腐涂料的发展现状
据Alicja等统计，自20世纪80年代到2015年期间，关于自修复保护涂料的文献报道就有542篇，2010-2015年期间关于自修复涂料的文献数量呈现快速增长的趋势，自修复涂料的研究在亚洲和欧洲较为广泛，其中尤以德国研究更多。按照自修复机理的不同可以将金属防腐自修复涂料分为微胶囊型自修复涂料、高聚物型自修复涂料和负载缓蚀剂型自修复涂料。
2.1 微胶囊型自修复涂料
White等设计了典型的微胶囊自修复复合材料系统，具体设计思路如图1所示。
图1 自动修复概念示意图
从图1可以看出，该系统是将修复剂包裹在微胶囊中，然后将微胶囊负载到含有能够聚合该修复剂的催化剂的复合材料结构中。具体自修复过程是：（a）涂层发生损坏产生裂纹；（b）裂纹造成微胶囊破裂，释放出修复剂；（c）修复剂与催化剂接触后发生聚合反应将裂纹修复。
利用微胶囊型技术原理制备自修复防腐涂料的方法得到了广泛的研究。研究者采用不同的合成方法，选用各种修复试剂制备了自修复防腐涂料。Cotting等以辛基硅醇和三价铈离子为核材料，制备了聚苯乙烯微胶囊，然后将微胶囊掺杂到环氧树脂中制备了自修复环氧涂料。采用电化学阻抗谱（EIS）、扫描振动电极技术（SVET）和盐雾室（SSC）的加速腐蚀试验研究了该体系的自修复效果。对于具有人工缺陷的样品，在0.05mol/L NaCl溶液中浸泡120h后，由于抑制剂的释放，微胶囊配方涂层的性能优于未经微胶囊配制的涂层。SVET结果与EIS结果吻合良好，显示了涂层样品中人工缺陷的腐蚀抑制，表现出了显著的自愈效应。盐雾室中的加速试验表明，在暴露144h后，用含有抑制剂的微胶囊配制的涂层，腐蚀产物和擦伤周围的起泡性较小。有研究报道采用原位聚合法制备了含修复剂的微胶囊自修复环氧防腐涂料，对涂层的防腐以及自修复效果进行了研究。结果表明，微胶囊破碎后，裂纹得到了有效的愈合。
微胶囊型自修复涂料理论研究比较成熟，但是在工业使用过程中存在一些难点，含有修复剂的微胶囊含量太少起不到修复效果，含量太多则影响涂层的机械性能。在生产微胶囊涂料过程中需要严格控制，在施工过程中也需要特别注意。
2.2 高聚物型自修复防腐涂料
用于高聚物型自修复防腐涂料的高聚物包括热固性聚合物、热塑性聚合物、弹性体、形状记忆性聚合物、超分子聚合物、复合聚合物等。高聚物型自修复防腐涂料的修复机理主要是利用特定结构元素的可逆性，利用这些聚合物分子结构中的可逆共价键或者弱的非共价键相互作用来达到自修复的目的。Natascha等利用Diels-Alder反应研究了基于可逆共价键的自修复涂料，Diels-Alder反应实际上是共轭双烯烃和亲双烯烃的环加成反应。采用电镜扫描的方法记录利用可逆反应机理对涂层的自修复过程，具体过程如图2所示。从图2可以看到，出现划痕的涂膜经过加热后划痕消失重新恢复成了完整的涂膜，实现了自修复的目的。
图2 自修复过程的SEM
Marcel等利用超分子相互作用的原理研究了自修复聚合物涂料。超分子是指由2种或2种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，形成复杂的、有组织的聚集体。超分子分子间的作用力是非共价键形式，包括静电作用、范德华力、氢键、π-π键等。尽管π-π键之间的相互堆积的作用力比离子键或氢键弱，但是在非亲水的环境下，它是非常重要的分子间相互作用力。一些典型的用于自修复系统含π-π键的材料如图3所示。其中（a）代表含有2~4个π-π相互堆积的萘二酰亚胺聚合物（蓝）和芘或者钳型芘衍生物（红）形成的复合物；（b）代表双钳型芘封端的聚酰胺的结构式。
图3 π-π键相互堆积结构图
有较多的研究是将热塑性聚乙烯甲基丙烯酸酯共聚物作为弹性体制备自修复涂料。弹性体自修复过程如图4所示。从图4可以看出，当涂膜遭到撞击发生破裂后，弹性体受热可重新恢复原来形状。
图4 弹性体自修复涂膜自修复示意图
高聚物型自修复涂料在生产和施工过程不像微胶囊自修复涂料那么不好控制，但是高聚物型自修复涂料的机械性能偏低，涂膜硬度和耐磨性能偏低，而且在自修复过程中需要加热才能完成。
2.3 负载缓蚀剂型自修复涂料
加入金属缓蚀剂是金属防腐中常用的方法。六价铬虽然能够有效地抑制金属基材的腐蚀，但因其毒性原因不符合环保要求。近年来发展了一些环境友好型的缓蚀剂，如铈、钼酸、磷酸以及有机缓蚀剂，它们能够有效地替代六价铬。缓蚀剂虽然能够有效地在金属表面形成一层保护的钝化膜起到抑制金属进一步腐蚀的作用，但是由于缓蚀剂与涂层相容性差，如果直接加入到涂层中会影响防腐效果。而且由于化学键的相互影响，使缓蚀剂均匀地分散到涂层中也是相当困难的。为了解决这一问题，许多学者设计出了一系列的解决方法。
Karan等研究了将缓蚀剂负载到高岭土纳米管结构中，然后将该物质掺杂到环氧涂料体系中，通过纳米管释放缓蚀剂抑制阳极活性，从而防止涂层进一步腐蚀。通过扫描振动电极技术（SVET）和电化学阻抗谱（EIS）分析，对涂层缺陷的腐蚀动力学进行了研究。结果表明：由于纳米管释放缓蚀剂的作用，涂层的防腐蚀能力得到了明显改善。Yuanwei等研制了一种防腐自修复涂料，将负载了钨酸钠缓蚀剂的滑石粉加入到环氧树脂涂料中制备成防腐涂料，采用电化学阻抗谱和盐雾试验的方法对涂层的自修复能力进行了测试，结果表明：涂膜具有很好的防腐蚀效果。
将缓蚀剂负载到多孔结构的材料中，然后再加入到树脂中制备的自修复涂料解决了微胶囊型自修复涂料复杂的生产和施工过程以及高聚物型自修复涂料机械性能弱的问题。不过该涂料在自修复过程中需要缓蚀剂从多孔结构中释放出来以达到修复的目的，因此在修复过程中快速释放缓蚀剂才能达到满意的效果。
3、自修复金属防腐涂料的发展方向
利用自修复的性能延长防腐涂层的使用寿命，这种方法引起了学术界和工业界的广泛兴趣。但是距离像生物一样理想的自修复防腐涂料还有一定的差距。自修复防腐涂料未来将向以下几方面发展。
3.1 简化工艺过程，提高可操作性
从实际应用角度出发，生产配方以及生产及施工工艺越简单，实际应用价值越高，使用越广泛。如现在普遍研究的微胶囊自修复系统就存在生产或者使用过程中微胶囊提前破裂而达不到自修复目的的问题。
3.2 研究室温自修复的高聚物型智能涂料
利用高聚物的某些特性实现自修复目的的复合涂料，自修复过程普遍需要加热升温，一般都要在80~160℃左右的温度下才能达到自修复，这样的自修复没有达到自发进行的目的。所以研究在室温下就能够达到自修复目的的防腐涂料是具有工业实用价值的未来发展趋势。
3.3 扩大天然材料在防护涂料方面的应用
天然材料是比较理想的工业原材料，比如天然的高分子材料（包括纤维、壳聚糖、天然橡胶等）、天然矿物纳米材料等已经在防腐涂料中得到了广泛应用。美国专利US9683109B2介绍了一种自修复防腐涂料，该涂料就是采用壳聚糖、二氧化硅粒子和环氧树脂合成聚吡咯导电复合物。通过测试质量损失以及盐雾试验证明负载2.0%的壳聚糖聚合物的环氧涂层在高的腐蚀环境中具有优异的防腐蚀效果。不断研究发现天然材料的特性，并把其应用在自修复防腐涂料体系中是一项利国利民的重要事业。
本文发表于2019年《涂料工业》第1期
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