环境友好型防腐蚀颜料及其在涂料中的应用进展

余飞

（广州集泰化工股份有限公司，广州，610520）

摘要：介绍了国内外防腐蚀涂料用的多种环境友好型防腐蚀颜料，包括磷酸盐、钼酸盐、硼酸盐、离子交换树脂、复合铁钛粉以及片状颜料等，着重介绍它们的种类、作用机理及在防腐蚀涂料中的应用情况。

关键词：环境友好  防腐蚀颜料  涂料  机理  应用

Progress of Research in Environmentally Friendly Anticorrosive Pigments and their Application in Coatings

Chen Zhong-hua1，2，Tang Ying1，Yu Fei1 

（1、College of Materials，South China University Of Technology，Guangzhou，610540；2、Guangdong G&P New Material Co.，Ltd.，Guangzhou，610520）

Abstract： Various kinds of environmentally friendly anticorrosive pigments, which can be used in anticorrosive coatings, including phosphate, molybdenate, borate, ion exchange resin, ferrotitanium composite and laminar pigments, are introduced in this article. Their breeds, the action mechanisms and the application in anticorrosive coatings are especially discussed.

Keywords： environmentally friendly, anticorrosive pigment, coating, mechanism, application

0 前言

金属及其合金应用遍及国民经济的各个领域。据统计，全球每年因腐蚀造成的金属损失量高达全年产量20％－40％，经济损失约为地震、水灾、台风等自然灾害总和的6倍。因此，金属防腐蚀显得十分重要^[1-3]。而涂料防腐蚀是迄今为止最有效、最经济实用和应用最普遍的方法，具有性能优异、制造方便、价格低廉等独特优点。在环保日益受到重视的今天，开发环保高性能的防腐蚀涂料成为发展趋势之一^[4，5]。

而传统涂料用的防腐蚀颜料多为含铬、铅、镉等的颜料，如红丹、铅粉及各种铬酸盐等，其配制的涂料虽具有良好的防腐蚀性能，但其本身有毒，会污染环境和危害健康，许多国家已严格限用。因此开发无毒高效的环境友好型防腐蚀颜料及涂料成为当务之急。目前国内外的研究人员已研制出磷酸盐、钼酸盐、硼酸盐、离子交换树脂、复合铁钛粉及片状颜料等多种环境友好型防腐蚀颜料并应用于防腐蚀涂料中，本文对其防腐蚀机理及应用进展进行了介绍。

1、 环境友好型防腐蚀颜料及其在涂料中的应用状况

1.1磷酸盐防腐蚀颜料

1.1.1磷酸锌

磷酸锌是一种重要的防腐蚀颜料，从1965年沿用至今，广泛用于油性和水性防腐蚀底漆，是目前应用最广泛的环境友好型防腐蚀颜料。磷酸锌颜料的防腐蚀机理^[6，7]十分复杂。正磷酸锌颜料的主要防腐蚀机理是基于在腐蚀初期时，金属表面产生局部的阳极和阴极，使溶解的亚铁盐和铁盐发生水解而释放出质子，与正磷酸锌逐步反应，最终生成不溶性的三代磷酸亚铁，形成组成为Me(金属)-Zn-P₂O₅的致密钝化膜。具体反应如下：

由于普通磷酸锌的粒子较大(15～45μm)，溶解度低和水解性差，形成有效保护膜的速度慢，难以全面取代有毒的传统防腐蚀颜料。因此，国内外研究人员对其进行了改性研究。M C Deya^[8]等研究了磷酸根阴离子类型对其防腐蚀性能的影响，发现用三聚磷酸根离子和焦磷酸根离子取代正磷酸根离子后，其防腐蚀性能提高了，而焦磷酸锌具有最佳的防腐蚀性能。骆明^[9]利用共沉淀直接法制备了磷酸铝锌防腐蚀颜料，在醇酸防锈漆中的对比试验表明，其防锈性能比普通磷酸锌有较大提高，接近锌铬黄的性能。M Bethencourt^[10]等研究了结合有钼、铝和铁等元素的第二代磷酸锌防腐蚀颜料，与未改性的磷酸锌、铬酸锌以及二元亚磷酸铅进行了对比，显示其在酸性环境中具有最佳的防锈性能，兼具良好的环保性。Malgorzata Zubielewicz^[11]等研究了磷酸锌铁和磷酸锌钙在水性涂料中的防腐蚀性能和机理，发现磷酸锌铁颜料改善了涂层的结构，提高了其玻璃化温度，表现出比磷酸锌和钙离子交换树脂等更优异的防腐蚀性能；而磷酸锌钙具有电化学防锈机理和阻隔效应的双重防护机理，具备更佳的防腐蚀性能。B del Amo^[12]等将磷酸锌应用在酸性乙烯基树脂中，发现所制备的涂料防锈性能要优于铬酸锌。上述研究表明：通过合理的配方设计，由磷酸锌系颜料制备的涂料的防腐蚀效果完全可与红丹、锌铬黄等传统颜料制备的涂料相当。

1.1.2磷酸铝

磷酸铝防腐蚀颜料的主要品种是三聚磷酸铝^[13]，主要成分为三聚磷酸二氢铝(AlH₂P₃O₁₀•2H₂O)，是一种白色非挥发性粉末，密度为2.31 g/cm³。它能够释放出络合能力很强的三聚磷酸根离子，在金属底材表面形成结构致密的钝化膜。另外，在AlH₂P₃O_10•2H₂O中有2个氢原子呈弱酸性，能与金属反应生成坚韧的钝化膜。具体反应步骤如下^[14,15]：

由于三聚磷酸铝具有酸性、会水解，不宜直接作为防腐蚀颜料使用，常用硅锌化合物和硅钙化合物加以改性，使其具有适宜的PH值、溶解性、分散性等。蔡冬梅^[16]等用改性三聚磷酸铝替代传统铬铅系防腐蚀颜料，研制成S52-60新型耐酸漆，具有更高的耐腐蚀性能和贮存稳定性，解决了以往耐酸漆耐盐雾性不足和贮存稳定性差的缺点，并且加入量少，涂料成本降低。张丽^[17,18]等通过电化学测试手段对改性三聚磷酸铝在水性涂料中的防腐蚀机理进行了研究，发现三聚磷酸铝能显著提高涂层的阳极极化度，其腐蚀过程受到明显阻滞，涂层的前期防锈主要依赖于乳胶涂膜的屏蔽作用，到后期三聚磷酸铝的缓蚀作用才比较显著；其试验结果表明三聚磷酸铝可代替锌铬黄颜料，达到优异的防腐蚀效果。

1.1.3 磷酸钙

磷酸钙类防腐蚀颜料是一种新型高效的环境友好型防腐蚀颜料。国外在90年代开发出亚磷酸钙，美国、日本均有专利报道亚磷酸钙在涂料中应用研究，而国内在近些年才开展对亚磷酸钙颜料的制备及性能的研究。涂敏端^[19]等用亚磷酸钙作为主要防腐蚀颜料，研制了一种环保型防腐蚀涂料，结果表明，亚磷酸钙涂料的防腐蚀性能与红丹防腐蚀涂料相当，优于锌铬黄、三聚磷酸二氢铝、氧化锌和磷酸锌防腐蚀涂料。

J H Park^[20]等的研究指出，从废弃的煤泥中通过半连续工艺回收制得的羟基磷灰石，可作为环境友好防腐蚀颜料使用，通过研究发现，在水分的存在下，防锈涂层中羟基磷灰石的可溶成分与铁反应生成磷酸铁，在金属表面形成一层钝化膜，阻止了金属的腐蚀，且其防锈效率要高于红丹、铬酸锌钾等传统防腐蚀颜料。B del Amo^[21]等研究了酸性磷酸钙在醇酸涂料中的应用，发现酸性磷酸钙与铁反应生成的磷酸铁，堵塞了钢铁表面由氢氧化铁构成的钝化膜上的小孔，降低了涂膜渗透性，提高了钢铁的钝化度，获得了最佳的防腐蚀效果。

1.2钼酸盐防腐蚀颜料

钼酸盐防腐蚀颜料^[22]为白色，具有较好的着色力和遮盖力。它释放的钼酸根离子吸附于金属表面，与亚铁离子形成复合物，在空气中氧的作用下，亚铁离子转变为三价铁离子，所形成的不溶性复合物在金属表面形成一层钝化膜，起到防腐作用。

国内对该颜料的研究报道较少，而国外已将其应用在高性能防腐蚀涂料中。美国Sherwin-Williams公司^[23]成功开发出钼酸盐颜料系列产品，其中第二代改性钼酸盐防腐蚀颜料Moly-White MZAP(磷钼酸锌钙)的防腐蚀性能要优于铬酸盐。B Del Amo^[24]等将磷酸钼锌应用在各种树脂中，发现其在环氧树脂和氯化橡胶树脂涂料中显示出最佳的防腐蚀性能。L Veleva^[25]等将磷钼酸锌和氧化锌配合使用于环氧涂料，发现在氧化锌的存在下，由于钼酸盐阴离子和氧化锌颗粒表面正电荷的相互吸引，阻止了氧化锌生成氢氧化锌以及磷钼酸锌的分解，同时在金属表面形成复杂阻隔层，提高了该体系的防腐蚀性能。

1.3硼酸盐防腐蚀颜料

在硼酸盐中，偏硼酸钡^[26]可用作防腐蚀颜料，其理论化学式为[Ba（BO₂）₂H₂O]，密度为3.25－3.35g/cm³，吸油量为30％。未改性的偏硼酸钡易吸潮、结块，与树脂相容性差，由无定型水合二氧化硅将偏硼酸钡进行包覆改性，用作防腐蚀颜料，其防腐蚀机理[27]基于两点：一是它具有碱性，可中和游离酸，当大气中CO₂进入漆膜时，阻止了铁表面碱式碳酸盐的生成；二是它具有微溶性，所放出的Ba²⁺和BO^2-使腐蚀性的阳极反应向相反方向进行，阻止了OH^-和Fe²⁺的反应，同时Ba²⁺可反应形成金属皂，降低漆膜的透水性。另外，其抗粉化性也使防腐蚀效果更佳。

而硼酸锌^[28]在防腐领域具有独特防腐性能。它几乎是中性，与各种树脂均相容，在氧和水存在时，变得很活跃。其水解产物促进金属表面形成均匀完整的钝化氧化层。另外，硼酸锌具有较强的缓蚀作用，在合适的条件下，可中和腐蚀电池中极端的PH值环境，从而打乱了导致腐蚀和失去附着力的阳极和阴极区域的建立。同时硼酸锌对涂膜下的孔蚀和均匀腐蚀提供了额外保护。在许多应用中，含有硼酸锌的涂料显示出与含有同等量的锌或锶的铬酸盐相当或更好的防腐性能。硼酸锌与其它防腐蚀颜料特别是磷酸锌、改性偏硼酸钡和水合三聚磷酸铝锌合用时，产生协同作用，提高防锈性能。

1.4 离子交换型防腐蚀颜料

离子交换型防腐蚀颜料是一种新型环境友好型防腐蚀颜料，包括含钙离子交换硅胶和稀土离子交换硅胶等，其作用机理^[29]与上述防腐蚀颜料截然不同。当腐蚀性电解质进入涂膜时，即与该颜料接触，后者就将腐蚀性离子截获在此二氧化硅表面上，并释出相应的钙离子和稀土离子而转到金属底材上，当此过程继续进行时，钙离子层和稀土离子层堆积在金属涂层界面上，起着阻隔作用而保护了底材，又增强了涂层的附着力。这使得离子交换颜料具有一些独特的优点^[30]：缓蚀离子按“需”释放，能充分有效利用；硅胶在涂层中不溶解，其交换反应以分子水平发生在氧化物载体表面，不影响颜料形态，可更长久的保持涂层完整性。

周琴^[29-31]等对这两种离子交换颜料进行了系统研究，发现稀土离子交换硅胶具有优良的防腐蚀性能，其生产过程无污染，反应母液可以重复使用，在其所研制的涂料中，稀土离子交换硅胶抗渗透性能和防腐蚀性能要优于钙离子交换硅胶，并具有后期的防腐蚀性能。

Grace公司生产的Shieldex^[32]是钙离子交换型颜料的代表产品，通过腐蚀性离子与颜料中的钙离子进行交换，释放出的钙在金属表面沉积而屏蔽防腐。V I Pokhmurs’kyi^[33]等将Zn₃(PO₄)₂和钙离子交换树脂混合物为防腐蚀颜料应用于环氧涂料，发现比它们单独使用时的防腐蚀效果更好，而与由铬酸锶为颜料的环氧涂料防腐蚀性能相当。

1.5 复合铁钛防腐蚀颜料

复合铁钛粉^[34，35]是一种新近开发的环境友好型防腐蚀颜料，以四氧化三铁或磷酸盐为载体，将其与纳米粉体材料复合制得。其具备多种防腐蚀机理^{[34，36，37]}：一是载体中的磷酸根与钢铁表面的铁分子反应生成磷酸铁络盐，牢固地附着在其表面；二是铁钛粉本身对钢铁具有相亲性，具有良好附着力，直接在其表面氧化生成一层钝化膜，阻止电化学腐蚀的产生；三是纳米粉体材料可大幅度改变涂膜的整体结构，使涂膜平整致密，有效地阻隔H₂O、Cl^-、O₂等对钢铁表面的侵蚀。因此，用复合铁钛粉制备的防锈涂料具有很强的防锈效果。

李家权^[36]将复合铁钛粉应用于酯胶、酚醛、醇酸、环氧酯、环氧树脂、聚氨酯、氯化橡胶、丙烯酸、过氯乙烯、氯磺化聚乙烯、高氯化聚乙烯以及各种改性树脂基料中，其常规技术指标全部超过相应的同类红丹防锈漆。胡剑青^[37]等将复合铁钛颜料应用于水性聚氨酯环氧树脂涂料中，与红丹及磷酸锌颜料进行对比，结果显示复合铁钛防腐蚀颜料具有更优异的综合性能，耐盐水性能也最佳。曾凡辉^[38]等将复合铁钛防腐蚀颜料用于改性环氧富锌重防腐涂料，较大幅度地改善环氧富锌涂料的密封性、附着力、厚涂性，耐盐雾腐蚀可达1542h。

1.6片状防腐蚀颜料

具有片状结构的防腐蚀颜料能有效提高涂层的屏蔽性能，抑制腐蚀物质的渗透，从而显著提高涂料的防腐蚀性能。下面介绍了两类应用最广的片状防腐蚀颜料：片状锌粉和云母粉。

1.6.1片状锌粉

目前国内外工程中实际使用的富锌底漆多用的是球状锌粉，但随着技术发展，锌粉逐渐向片状方向发展^[39，40]。片状锌粉的防腐蚀机理是基于以下几方面^[40，41]：(1)锌比铁具有更低的电位，起到牺牲阳极的电化学保护作用；(2)锌粉在腐蚀介质中反应生成不溶性的复合物，沉积在锌粉颗粒之间，起到了封闭作用；(3)片状锌粉在涂层中平行排列，互相重叠和交错，增加了涂层的抗渗透性，从而提高了涂层的防腐蚀能力。

Andréa Kalendová^[42]研究了锌粉的尺寸和形状对防腐蚀涂料性能的影响，研究发现锌片尺寸越小，涂料防腐蚀性能越好，在环氧酯树脂涂料中，片状锌粉在体积含量为20％时具有最佳的防腐蚀效果。金晓鸿^[41]和于晓辉^[43]等研究了片状锌粉在环氧富锌底漆中的应用，发现片状锌粉用量可减少到原球状锌粉用量的1/2～1/3，综合成本降低，并具有更强的防腐蚀性以及良好的储存性能，与其他片状颜料如云母氧化铁、云母粉等混合配用时，可大大减少锌盐的生成，减少发生气泡的倾向。

1.6.2 云母粉

在涂料应用较多的云母粉是绢云母，呈细微片状结构，具有高径厚比，有一定的弹性和机械强度，还具有较好的耐热性、耐酸碱性以及对紫外线屏蔽性。周菁^[44]等人将超细绢云母应用在环氧防腐蚀涂料中，发现涂膜的硬度、附着力、柔韧性、耐冲击性均有一定程度的提高，耐盐雾性能不变，同时还可相对降低配方中二氧化钛颜料的用量，使成本降低。而基于云母粉具有密度低，沉降少，但防锈性能不如云母氧化铁的特点，PetrKalenda^[45]等研究开发了一种用氧化铁表面改性的云母防腐蚀颜料，与未经改性的云母相比，制得的涂层抗水气渗透性更高，机械性能更优异，特别是附着力的显著提高，而与用铁表面改性的云母防腐蚀颜料相比，则具有更强的抗紫外线和防腐蚀性能。

2、展望

通过化学改性、超细化技术、纳米复合技术等对传统防腐蚀颜料进行改性，开发特殊防腐蚀机理的新型防腐蚀颜料，是环境友好型防腐蚀颜料的发展趋势。防腐蚀颜料在涂料中正确使用，对于涂料的防腐蚀性能起着至关重要的作用。需根据环境友好型防腐蚀颜料的作用机理，进行合理的选择和搭配，充分发挥其防腐蚀性能，开发出高性能的环境友好型防腐蚀涂料，这也是目前防腐蚀涂料的研究热点。

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本文转自《2018年中国涂料产业研报》