纳米三氧化二锑在阻燃聚丙烯中的应用

袁海兵、刘文志、郝增源

（广州市聚赛龙工程塑料有限公司，广州510945)

摘要：研究了纳米三氧化二锑的表面处理技术、母粒制备技术对阻燃聚丙烯的力学性能和阻燃性能的影响。结果表明，加入钛酸酯偶联剂处理的纳米三氧化二锑母粒可以大大提高复合材料的综合物理力学性能和阻燃性能，而且可以降低材料成本。 

关键词：纳米三氧化二锑；阻燃聚丙烯；母粒；表面处理 

中图分类号：TQ325.1 文献标识码：A 文章编号：1001-3539(2013)04-0018-03 Application Nano-AntimonyTrioxide FlameRetardant Polypropylene 

Yuan Haibing LiuWenzhi HaoYuanzeng (Guangzhou Super Dragon Engineering Plastics Co.， Ltd， Guangzhou 510945， China) 

Abstract surfacetreatment technology masterbatchpreparation technology nano-antimonytrioxide (N-Sb mechanicalproperties flameretardant properties flameretardant polypropylene studied.Theresults show mechanicalproperties flameretardant properties PPcomposites can increase highly addingN-Sb masterbatchtreated couplingagent organictitanate. addition，thismethod can reduce material.

Keywords ：nano-antimony trioxide ；flame retardant polypropylene ；masterbatch ；surface treatment 

聚丙烯(PP) 是非常重要的工业高分子材料之一，具有生产成本低，综合力学性能好，无毒、质轻、 耐腐蚀等优点，在化工、化纤、建筑、轻工、包装等领域，特别是家电、汽车、民用建筑等行业得到了广泛 的应用。但是其氧指数仅为17%～18%，成炭率低， 燃烧时产生熔滴，所以对PP材料进行阻燃改性是非常重要和必要的。^[1]

锑系阻燃剂是重要的无机阻燃剂之一，单独使用时阻燃作用很小，但与卤系阻燃剂并用时，可大大提高卤素阻燃剂的效能。锑系阻燃剂的主要品种是 三氧化二锑(Sb₂O₃ )、五氧化二锑和锑酸钠。其中最重要和用量最大的是Sb₂O₃，当Sb₂O₃用作阻燃剂时，其含量和粒径对材料的阻燃性及物理性能有着重要影响，其阻燃效果随其含量的增加而提高，粒度越细阻燃效果越好，即粒径的大小直接影响着阻燃效果的好坏^[2] 。为了提高其阻燃性能、更好地发挥阻燃效果，其超细化、纳米化是锑系阻燃剂发展的一个重要方向。但是粒度的超细化会引起严重的粉体团聚，从而影响材料的力学性能和阻燃性能，笔者重点研究了纳米Sb₂O₃（N-Sb₂O₃）的表面处理和母粒制备工艺对阻燃PP复合材料的力学性能和阻燃性能的影响。

1、实验部分 

1．1原材料 

PP ：HP500N，中海壳牌石油化工有限公司；

线性低密度聚乙烯(PE-LLD) ：6201，埃克森美孚石油化工有限公司；

微米Sb₂O₃(M-Sb₂O₃ )：平均粒径（Dv50）=1.2～1.8 μm，湖南常德辰州锑品有限责任公司；

N-Sb₂O₃：Dv50=0.08～0.2μm，湖南常德辰州锑品有限责任公司；

十溴二苯乙烷(DBDPE) ：RDT–3，山东寿光卫东化工有限公司；

偶联剂：钛酸酯类(HW201)、铝酸酯类(133)、 硅烷类(KH550)，杭州沸点化工有限公司；

滑石粉：15μm，广西龙胜华美滑石开发有限公司；

抗氧剂1010和168 ：瑞士汽巴公司；

硬脂酸锌：市售。 

1．2设备和仪器

高速混合机：SHR–25A 型，江苏联冠科技发展有限公司；

平行双螺杆挤出机：TE–35 南京科倍隆科亚机械有限公司；

密炼机：75 L，东莞利拿实业有限公司；

注塑机：CJ80M3V 型，震德集团公司；

垂直燃烧测试仪：AG5100A 型，珠海安规仪器厂；

万能试验机：CMT6104型，深圳新三思材料检 测有限公司；

冲击试验机：GT–7045–MD 型，高铁检测仪器( 东莞) 有限公司；

扫描电子显微镜(SEM) ：S3700 型，日本日立公司。

1．3试样制备

(1)N-Sb₂O₃的表面处理。

将N-Sb₂O₃ 置于高速混合机中，于100～120℃条件下高速搅拌5min 后，按照配比将偶联剂分2-3次加入粉体中，继续搅拌10min，制得一系列表面改性的N-Sb₂O₃。 

(2)N-Sb₂O₃母粒的制备。

采用密炼共混–挤出造粒的连续生产方法，按照一定配比将表面处理的N-Sb₂O₃和PE-LLD、硬脂酸锌置于密炼机中于160～180℃熔融共混，然后翻转出仓，共混胶头经输送带进入单螺杆挤出机的喂料斗，经喂料斗内的强制喂料装置进行喂料，然后经单螺杆挤出机于170～190℃熔融挤出，利用风冷磨面切粒制成N-Sb₂O₃，质量分数为90%的母粒。

（3）阻燃复合材料的制备。

根据一定质量比，将PP树脂、DBDPE、Sb₂O₃滑石粉和少量的加工助剂准确称量后，在高速混合机中搅拌5min，然后通过同向平行双螺杆挤出机进行挤出，经过水冷、风干、切粒，制得阻燃PP复合材料；然后再通过注塑机制得符合GB相关标准的阻燃性能和力学性能测试样条。基础配方为PP／DBDPE／Sb₂O₃／滑石粉／加工助剂=57／22／5／15／1，改变Sb₂O₃质量分数时，相应增减PP含量。 

1．4　性能测试 

垂直燃烧性能按照GB／T 2408–2008 标准测试，样条尺寸为127 mmx12.7 mmx1.6 mm。 

力学性能测试：拉伸性能按照GB／T 1040–2006 标准测试，拉伸速度50 mm／min ；弯曲性能 按照GB／T 9341–2000 标准测试，弯曲速度2mm ／min ；冲击强度按照GB／T 1843–2008 标准测试。 

SEM分析：采用SEM进行观察。 

2、结果与讨论 

2．1　未表面处理的N-Sb₂O₃对PP性能的影响 

 表1　N-Sb₂O₃ 和M-Sb₂O₃ 对阻燃PP性能的影响 材料 

从表1可以看出， M-Sb₂O₃ 质量分数为5% 时复合材料即可达到UL94 V-0级，当采用等量N-Sb₂O₃ 时，PP复合材料的力学性能变化不大，但是阻燃性能大大降低，测试过程中有滴落引燃的情 况，只能达到UL94V-级，当采用等量N-Sb₂O₃时，PP复合材料的力学性能变化不大，但是阻燃性能大大降低。测试过程中有滴落引燃的情况，只能达到UL94 V-2级，当N-Sb₂O₃的添加量达到7%时，PP 复合材料的阻燃性能才能达到V–0 其综合力学性能略有增加。因此从表1可以看出， 相同添加量的N-Sb₂O₃ 比M-Sb₂O₃的阻燃效果要差，主要原因是N-Sb₂O₃粒径较小，粉体团聚严重，阻燃剂分散不均，导致阻燃效果下降。 

2．2　N-Sb₂O₃的表面处理对PP性能的影响 

N-Sb₂O₃比表面积大，团聚严重，严重影响了复合材料的力学性能和阻燃性能，笔者选用常用的 钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂分别对N-Sb₂O₃进行表面处理。表2为三种不同表面处理 的N-Sb₂O₃ 质量分数均为5%)对阻燃PP 性能的影响

从表2可以看出，不同种类的偶联剂处理后的N-Sb₂O₃ 对阻燃PP复合材料的力学性能和阻燃性能有不同的影响，其中钛酸酯偶联剂的效果最好，经 其处理后的N-Sb₂O₃可以明显提高PP材料阻燃性 能，使其阻燃级别从UL94 V-2级提高到UL94 V-0级，而且拉伸、冲击、弯曲性能也都有一定幅度的提高，铝酸酯效果次之，硅烷偶联剂处理的效果较差。 钛酸酯偶联剂的单烷氧基可与Sb₂O₃表面的羟基氢原子反应，形成化学键合，其有机长链部分可与PP 分子链发生物理缠绕，借分子间的范德华力结合在一起，长链的缠绕可转移应力应变，提高冲击强度和 弯曲强度。

 2．3　纳米Sb₂O₃ 母粒对阻燃PP性能的影响 

采用偶联剂表面处理的方法可明显改善微细 粉体的团聚现象，提高其分散性，从而提高材料的综 合力学性能，但是在实践中，由于PP 树脂大多是颗粒状，Sb₂O₃ 和其他填料、助剂都是粉体，在搅拌混料中难以均匀分布，而且在挤出机料斗中，粉体容 易沉积在底部，从而造成材料性能不均一。因此， 采用密炼–挤出的方法制备了填充量为90% 母粒对阻燃PP力学 性能和阻燃性能的影响，如表3 所示。

表3　N-Sb₂O₃母粒对阻燃PP性能的影响 

从表2，3可以看出，采用5.5%的N-Sb₂O₃母粒，（其中N-Sb₂O₃质量分数为5%)，复合材料的综合力学性能比钛酸酯偶联剂处理的N-Sb₂O₃ 体系要高，而且阻燃性能可达UL94 V-0级，测试中可以发现其燃烧时间较短，阻燃效果比钛酸酯偶联剂处理的 N-Sb₂O₃ 母粒的含量到5%( 其中N-Sb₂O₃ 质量分数为4.5%)时，PP复合材料的阻燃性依然可达UL94 V-0级，因此可采用该母粒等量替换N-Sb₂O₃母粒与PP树脂都为粒状，容易掺混均匀，且母粒中的PE-LLD与PP具有一定的相容性，Sb₂O₃在PP复合材料中的分散较好，分布较均匀，从而可以有效提高PP复合材料的力学性能和阻燃性能。 

图1为无表面处理的N-Sb₂O₃和N-Sb₂O₃母粒在PP树脂中分散情况的SEM照片。无表面处理的N-Sb₂O₃和N-Sb₂O₃母粒质量数均为5%。从图1可以看出，未经表面处理的N-Sb₂O₃在PP树脂中团聚严重，分散性很差，而N-Sb₂O₃母粒在PP树脂中分散很好，分布很均匀，无明显团聚现象，说明N-Sb2O3母粒可以更好的改善N-Sb₂O₃在PP树脂中的分散性，同时由于偶联剂处理后的N-Sb₂O₃可促进与PP树脂的相容性，从而使 N-Sb₂O₃在PP中得到了较好分散。 

3、结论 

未经表面处理的N-Sb₂O₃在阻燃PP材料中团聚严重，比普通微米级Sb₂O₃的阻燃效果稍差。不同偶联剂处理的N-对阻燃PP的物性影响有所差异，采用钛酸酯偶联剂处理后的N-Sb₂O₃可以明显提高阻燃PP 的阻燃性能。采用90% 填充的 N-Sb₂O₃母粒可以等量替换表面处理的N-Sb₂O₃粉体，其阻燃PP效果相同，从而可以降低材料成本；且N-Sb₂O₃母粒在PP树脂中分散性很好。

参考文献： 

[1]郑秀婷、吴大鸣、刘颖等，水滑石部分替代三氧化二锑阻燃聚丙烯[J]塑料，2011.40（2）。16-18

[2]刘丽君、郭奋、陈建峰等，纳米氢氧化铝阻燃剂表面改性及其在聚丙烯中的应用[J]中国塑料，2004,18（2），74-77