蒋培培 ，杨建军，吴庆云，张建安，吴明元，金志来
（安徽大学化学化工学院及安徽省绿色高分子材料重点实验 合肥 230039）
摘要：在水性聚氨酯的制备过程中引入UV固化技术，可以得到性能优良的水性聚氨酯材料。本文阐述了UV固化水性聚氨酯的制备过程及最新研究进展，并展望了这一领域今后的发展趋势。
关键词：UV固化；水性聚氨酯；制备；改性
0、引言
传统的UV固化涂料主要由光引发剂、反应性低聚物和活性稀释剂组成，涂膜可在紫外光的照射下发生光交联反应而迅速固化。稀释剂主要作用是降低体系黏度、调节涂膜性能。而传统的UV固化涂料也有一定的缺陷，主要体现在活性稀释剂的使用上，一方面，活性稀释剂大多为丙烯酸类功能性单体，固化后体积收缩较大，影响涂层的附着力。另一方面，活性稀释剂具有一定的挥发性，对人体皮肤产生一定的危害[1]。紫外光固化水性涂料结合了紫外光固化涂料和水性涂料两者的优点。一方面，它以水代替反应性稀释剂，消除了紫外光固化涂料使用挥发性有机化合物(VOC)而导致的污染和刺激性的弊端；另一方面，也为水性涂料提供了一种新的固化手段，该体系具有如下优点[2-3]：
(1)以水为稀释剂，可解决挥发性组分的毒性和刺激性，同时可通过添加水和增稠剂来调节体系的流变性能和黏度；
(2)由于不含稀释剂单体，可以降低固化膜的收缩程度，有利于提高涂膜对底材的粘附性；
(3)在固化前即可得到无粘性干膜，可以直接进行修理、接触和堆放；
(4)多数体系可以使用通常的涂布方法，如辊涂、淋涂和喷涂，且涂布设备易于清洗；
(5)不含挥发性有机物，不易燃，生产安全，产品环保。
1、UV固化聚氨酯水分散体概述
1.1UV固化的基本原理
在UV辐射下，液态UV材料中的光引发剂被激发，产生自由基或阳离子，引发材料中带不饱和双键的化合物(聚合物、低聚物和单体)发生聚合反应，交联成网状固化膜[4]。
1.2UV固化聚氨酯水分散体的分类
UV固化水性聚氨酯按其乳化类型可分为外乳化性和自乳化型，自乳化型又分为离子型和非离子型。
1.2.1外乳化型
外乳化型是利用外加乳化剂的方法，在高剪切力的作用下，将普通的可紫外光固化的聚氨酯分散于水中，得到聚氨酯乳液。然而该方法得到的乳液不太稳定，同时乳化剂的加入对涂膜的机械性能、耐水性能等方面影响较大，其性能不及本体型聚氨酯好，即使在提高交联剂用量的情况下，外乳化型聚氨酯的性能也无明显提高，现该方法一般较少采用。
1.2.2自乳化型
自乳化型UV固化水性聚氨酯是在疏水的聚氨酯主链上引入亲水基团，然后分散于水中得到的。根据引入亲水基团不同，可以分为离子型和非离子型。
(1)离子型
把离子基引入树脂骨架中，然后用反离子中和分子链上的离子，这样得到的树脂具有很好的自乳化性能。由于在水中可形成的颗粒很小，故保存时间较长，同时又具有非常好的剪切稳定性，因此它也是目前研究最多的体系。离子型可分为阴离子型和阳离子型：1阴离子型：阴离子体系主要有磺酸盐类、磷酸盐类和羧酸盐类[5-6]。o阳离子型：一般在主链中引入叔胺基团，然后季铵盐化，使其具有水溶性或水分散性[7]。
(2)非离子型
把非离子型亲水链段引入树脂(如聚已二醇)中，使树脂可以自行稳定分散在水中。由于树脂本身就具有亲水性，因而不需外加乳化剂也能稳定的分散，且体系对pH也不会很敏感。但分子链上所带的非离子亲水基团在光固化后不会消除，因此这类涂料相对于传统的光固化涂料来说固化膜的耐水和耐化学性较差。
1.3UV固化水性聚氨酯分散体的性能影响因素
1.3.1光引发剂、光照强度的影响
光引发剂是光固化体系中的关键组分，对光固化涂料的固化速度起决定作用，按照光引发剂所产生的活性中间体的不同，可将光引发剂分为自由基型和阳离子型。现在对光引发剂研究较多的是光引发剂的大分子方向[8]：一方面，将小分子引发剂连接到高分子链上，在减小其气味及迁移性的同时，引发活性也没有显著降低；另一方面，在分子链上引入多个引发剂单元，光辐照时形成多个自由基，提高了局部自由基的浓度，能有效抑制氧气的阻聚作用，有利于加速光聚合速度；此外，还可以克服由于低分子引发剂不能完全消耗而产生的涂层老化、发黄等现象[9]。杨建文等[10]阐述了光引发剂含量与固化速率的关系，得到以下结果：随着光引发剂加入量的增多，产生的自由基增加，有利于光固化反应的发生。固化时间随着光引发剂的增多先缩短，达到一个最小值后又有所延长，可见固化时间并不是随着光引发剂的增多而持续缩短，而是存在一个最佳值。BaiChenYan等[11]在研究聚硅氧烷改性UV固化水性聚氨酯时讨论了光照强度对双键转化率的影响。光照强度与双键的转化率成正比，因为光照强度的增强不仅提高了引发速率，而且削弱了氧气的阻聚作用，使得聚合速率提高，双键转化率自然也提高了。但是光照强度不能太高，因为光照强度到达一定程度后，当自由基偶合终止和歧化终止的速率高于链增长速率时，双键转化率反而降低。
1.3.2低聚物多元醇和异氰酸酯的影响
低聚物多元醇及异氰酸酯品种对UV固化水性聚氨酯物理性能的影响，应遵循聚氨酯弹性体的一般原理。
(1)多元醇对物理性能影响：ByoungUkAhna等[12]使用不同多元醇制备了一系列的UV固化水性聚氨酯。实验表明，环状结构的多元醇力学性能明显强于线性结构的多元醇，且环状结构的多元醇耐水解性能更佳。聚酯多元醇的憎水性高于聚醚多元醇，但聚酯多元醇的耐水解性能仍然比不上聚醚多元醇。
(2)异氰酸酯对物理性能影响：吕维忠[13]以IPDI/TDI、聚酯二元醇等为原料合成了脂肪族和芳香族水性聚氨酯，并对它们胶膜的性能进行了测试，研究发现脂肪族水性聚氨酯胶膜的耐光性较芳香族水性聚氨酯胶膜强。BaiChenYan[14]在研究硬段对UV固化水性聚氨酯性能的影响时，得出以下结论：使用芳香族二异氰酸酯的胶膜不仅双键转化率较使用脂肪族二异氰酸酯更高，而且固化速率较快，热稳定性、玻璃化转变温度和储能模量等性能也更有优势。
1.3.3亲水基团和中和度的影响
一般来说，对于离子型UV固化水性聚氨酯分散体，离子基团含量和中和度对于分散体的性质具有如下影响：分散体的平均粒径变小，分散体的黏度增加。中和度的增加，分散性提高。同时，中和度对光固化速度有一定的影响。有研究表明，当中和度为80%时，固化速率最快。
2、UV固化水性聚氨酯改性研究进展
水性紫外光固化材料虽然具有诸多优势，如柔韧性、耐磨性、耐冲击性都非常好，但仍然有很多不足之处。首先，水的高蒸发热导致了预干燥的耗能费时，降低了光固化材料节省能源的优点；同时，水的高表面张力对低表面能基材和颜料浸润性差，易引起涂布不均；此外，与溶剂型紫外光固化涂料相比，水性紫外光固化涂料双键含量和相对分子质量太低，机械性能欠佳，而且固化膜中含有亲水性基团，因此不耐碱、不耐乙醇、不耐水，光泽和耐洗涤性差，体系的稳定性也较差，对pH较为敏感等。因此，要想将光固化水性体系完全代替现有的溶剂型紫外光固化涂料，还需要进行深入的研究，对现有的技术进行改进。现阶段对光固化水性体系的改性主要为以下5个方面。
2.1环氧改性
环氧树脂之所以能够应用于特殊的领域，是由于环氧树脂具有较高的机械强度、耐热性和韧性，将环氧树脂与UV固化的水性聚氨酯相结合，可使改性产物即有较高的冲击强度，又表现出高弹性。KimaBK等[15]使用季戊四醇制备出四官能度的聚氨酯预聚体，再使用缩水甘油酯或丙烯酸羟酯进行封端，制得了封端型UV固化的水性聚氨酯，并讨论了预聚体的相对分子质量、封端剂的类型等对固化前后分散体的表面性能和力学性能的影响。结果表明，模量、耐溶剂和热稳定性随缩水甘油酯含量的增加而增加，吸水膨胀率随缩水甘油酯含量的增加而减小。刘蕤[16]采用环氧丙烯酸酯、TDI、聚丙二醇和丙烯酸羟乙酯等制备了环氧丙烯酸酯改性的光固化水性聚氨酯乳液。结果表明：通过环氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酯涂膜具有硬度高、耐水性和力学性能好等特点，并且克服了环氧树脂直接用于水性聚氨酯改性制备过程中相容性不佳，而导致乳液贮存稳定性差的不足。魏丹等[17]采用1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、环氧树脂、水性涂料固化剂实现了漆膜的多重交联，提高了分散体的相对分子质量，提升了固化漆膜的交联程度以及耐水性、耐溶剂性。
2.2有机硅改性
有机硅预聚物又名聚硅氧烷，是以一种主链结构含有重复的Si)O键的预聚物，并具有可进行聚合、交联的反应基团如丙烯酰氧基、乙烯基或环氧基等。主链中重复的Si)O结构决定了它具有较高的柔性，而且无机性质的Si)O主链还使得聚硅氧烷拥有优秀的热稳定性以及较低的表面能。BAIChenyan等[18-19]采用PDMS对UV固化水性聚氨酯进行改性，将硅氧键引入聚氨酯主链中的软段。实验结果表明：1采用PDMA改性的UV固化水性聚氨酯，分散体粒径随PDMA含量的增加而增大。oPDMA的加入虽使双键转化的速率有所降低，但不影响双键的最终转化率。固化膜的表面能和吸水率都随PDMA含量的增加有了大幅度的降低，水接触角增加，这些都是PDMA憎水性的结果。PDMA的加入提高了固化膜的力学性能，当PDMA的含量低于7%时，PDMA的加入对断裂伸长率的影响可以忽略不计。当PDMA含量等于7%时，耐溶剂性和断裂强度均较高，当PDMA含量高于7%时，可显示出较好的弹性和耐溶剂性。这些实验结论为实际应用研究奠定了较好的理论基础。王小军等[20]通过UV固化和有机硅交联改性，引入多官能度的扩链剂，制备出一种多重交联固化的水性聚氨酯木器涂料，形成的涂膜固化前即具有较好的涂膜强度、机械性能和耐沾污性，固化后的涂膜具有更加优异的耐水性、耐醇性、耐磨性和耐干热性，以及良好的硬度和装饰效果。
2.3超支化预聚体改性
超支化预聚物是一种端官能度很大的聚合物，端基的活性加之很大的官能度致使其反应活性极高，与基材粘结性能较好。若在端基引入亲水基团，在制得水性产物的同时，还可以引入较大的光引发活性基团作为大分子光引发剂；另外，由于超支化预聚物有球状外形，分子之间不易形成链段缠绕，所以黏度低，溶解性能好。AnilaAsif等[21]使用超支化的脂肪族聚酯作为原料制备出一种新型的可UV固化的水性聚氨酯产品。超支化的脂肪族聚酯与酸酐反应可生成既带有羟基又带有羧基的产物，羟基的部分可与二异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯键，羧基虽然也含有活泼氢，但其反应活性远小于羟基，在整个体系中作为离子基团有助于整个离聚物在水中的分散。通过对改性后产品各种性能的测试，系统地讨论了各种因素对产品最终性能的影响。随着双键含量增加，固化速度变快，固化膜的热稳定性提高，热分解温度升高。
2.4多硫醇-烯改性
传统的UV固化水性聚氨酯材料，相比于一般的水性聚氨酯材料的性能虽然有了一定的提升，但仍然存在着一定的缺陷，其中氧气对自由基引发的抑制作用在一定程度上限制了固化的效率。DanielBOtts等[22]将多功能的硫醇交联剂加入到聚氨酯-丙烯酸酯的分散体中，结果表明，硫醇烯的引入提高了UV固化水性聚氨酯的固化效率和机械性能，扩大了聚氨酯材料在特殊领域的应用范围。
2.5双重固化工艺的改性
光固化技术的固化过程是由光引发的，因此光固化体系会存在如下缺点：固化深度受限，在有色体系和不透明材质中难以应用；固化对象的形状不能太复杂。为了提高固化速率，便发展出了将光固化与其它固化方式结合起来的双重固化的方法。在该方法中，体系的交联或聚合反应通过两个独立的具有不同反应原理的阶段来完成，一个阶段是通过紫外光反应来进行，另一阶段是通过热固化、湿气固化、氧化固化或厌氧固化反应等暗反应来进行。这样不仅可以利用紫外光使体系快速定型或达到/表干0，而且可以利用暗反应使/阴影0部分或内层充分固化，达到/实干0。双重固化技术的应用，扩展了UV固化涂料在不透明介质、形状复杂的基材、超厚涂层及有色涂层中的应用，赋予UV固化涂料更强大的竞争力。ChristianDecker等[23]采用双重固化的方法(不饱和键的UV固化和羟基与异氰酸酯基的热固化反应)获得三维网状的交联结构，材料的交联密度、耐磨性、耐老化性和热稳定性都大大提高。支剑等[24]将3种双固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物与环氧丙烯酸酯组成不同的双固化体系，利用实时红外的方法研究了不同固化顺序(先光固化后热固化和先热固化后光固化)对体系中CC双键转化率的影响。结果显示，先光固化后热固化的固化顺序更有利于体系达到高转化率。通过测试不同体系固化后的硬度和柔韧性，证明涂膜硬度的大幅度提高是后期热固化的结果。
3、结语
紫外光固化水性聚氨酯是环保型高分子材料研究的一个新兴领域，除了具有前面叙述的优点以外，还有一个更重要的特点，就是能兼顾涂膜的硬度和柔韧性，已有不少科研机构陆续投入对紫外光固化水性聚氨酯的研究，已经取得了不少研究成果，也有部分产品投入市场。尽管紫外光固化水性聚氨酯仍存在一些质量问题，但它仍然是将来最有前途的树脂品种。因此，将来开展UV固化水性聚氨酯研究的重要课题以及该产品今后的发展趋势，主要集中在以下几个方面：
(1)开发水溶性好、高沸点的光引发剂；
(2)开发高相对分子质量，表干性能好的UV固化水性聚氨酯树脂；
(3)开发双键含量可调或高固含量UV固化水性聚氨酯树脂，以满足不同的使用要求；
(4)开发多重固化体系，解决紫外线的穿透深度和阴影区域难固化的问题。
摘自《2009水性聚氨酯行业年会暨第26次全国涂料工业信息年会论文集》
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