高伟1,李建章1*,雷得定2,周雄志2
(1.北京林业大学材料科学与技术学院,北京100083; 2.永港伟方(北京)科技有限公司,北京,100080)
摘要：低毒化改性剂是指为了降低脲醛树脂及其制品毒性而在胶黏剂合成过程的不同阶段加入或在胶黏剂使用前加入的各种添加剂。从脲醛树脂胶黏剂游离甲醛的界定及其人造板甲醛释放机理、低毒化改性剂的国内外研究现状、低毒化改性剂的作用机理与选用原则等几个方面,综述了近几年来脲醛树脂胶黏剂低毒化改性剂的研究进展;并介绍了几种比较常用的单一类和复合类低毒化改性剂的降醛机理、作用效果及其使用方法,最后对低毒化改性剂的未来研究做了展望。
关键词：脲醛树脂胶黏剂、低毒化改性剂、游离甲醛
前言
脲醛树脂胶黏剂是我国木材工业用量最大的合成树脂胶黏剂,占木材加工业胶黏剂总消耗量的60%多,占人造板用胶量的90%左右。脲醛树脂胶黏剂具有诸多优点,如较高的胶接强度、高的耐冷水性能、中等耐热水性能;固化迅速;与水混溶性好,易调制合适的黏度和浓度等;但其用量大的根本原因是价格优势--它是合成树脂胶黏剂中价格最低的。然而,脲醛树脂胶黏剂及其胶接产品在使用程中会不断释放出甲醛,对人体有害,这在很大程度上限制了它的使用范围[1]。
加入改性剂是脲醛树脂胶黏剂低毒化研究中的一个重要方向,本文将从脲醛树脂胶黏剂毒性的来源、脲醛树脂胶黏剂低毒化改性剂国内外研究进展、改性剂的选用原则等方面综述最新的研究成果。
1、甲醛的释放机理
1.1游离甲醛
一般认为游离甲醛是指合成树脂中没有参加化学反应的游离态甲醛。而相关研究指出,就游离甲醛仍难以做很明确的定义[2]。在水溶液中甲醛主要以甲二醇及其相关低聚物的形式存在,它们之间存在一定的可逆反应[3]。实际上完全为游离态的甲醛在甲醛水溶液中的比例小于0.01%,几乎全部以甲二醇低聚物的形式存在[4]。Meyer对合成后的脲醛树脂胶黏剂做13C-NMR分析,得出游离甲醛是甲二醇及其相关聚合物[2]。故可得知,通常意义的"游离"甲醛应该是没有参加反应的甲二醇及其低聚物[5]。
1.2人造板释放甲醛
人造板释放甲醛主要源于木材、所使用的胶黏剂和涂料(或其它表面改性材料)。
1.2.1木材中纤维素与胶黏剂的反应
纤维素分子中含有羟甲基,在较高温度和酸性条件下,与脲醛树脂胶黏剂中含有的甲醛发生反应生成半缩甲醛,再进一步与别的纤维素羟基形成缩甲醛交联;甲醛的低聚物也可直接与纤维素羟基形成聚合缩甲醛交联;以上反应生成的各种缩甲醛,一定条件下会逐步分解放出甲醛[5]。
各种羟甲基脲与纤维素羟基在酸催化下发生以下反应:
生成的羟甲基醚在一定条件下也会释放出甲醛[6]。
1.2.2脲醛树脂
液态脲醛树脂胶黏剂中含少量的游离甲醛及甲二醇的低聚物;甲二醇及其低聚物随着水分进入木材,热压时发生水解,释放出甲醛;另外,木材中纤维素与胶黏剂的反应具有可逆性,所以热压时脲醛树脂胶黏剂在有水分的环境中会放出游离甲醛[7]。Elber,tA.A.指出,为减少固化后脲醛树脂胶黏剂游离甲醛的释放,能明显缩短固化时间的固化剂可被优先使用[8]。
2、脲醛树脂胶黏剂低毒化改性剂的国内外研究现状
改性剂是指为了提高脲醛树脂胶黏剂的某些性能,在其合成过程的某一个或几个阶段或在胶的使用前加入的其他添加剂。脲醛树脂胶黏剂在实际生产使用中会涉及到诸多特需的性能问题,故改性剂也是种类繁多。如增塑剂与增韧剂可改善胶层的脆性;金属粉末等的无机填料可提高胶黏剂的机械性能;加入面粉可以减小胶接接头的应力;阻燃剂可以提高胶接制品的耐燃性[9]。上述为了达到不同目的而加入的添加剂都属于改性剂。为了降低脲醛树脂及其制品毒性而使用的改性剂是其中一种。
目前国内外都在研究高效、副作用小、成本低廉的甲醛消除剂。例如:国内用乙酸铵、碳酸氢钠或尿素浸渍刨花;在施胶前或施胶时用尿素、木素磺酸铵溶液或碳酸铵溶液喷洒于刨花表面等方法降低刨花板游离醛的含量[10]。我国市场已有消醛类商品,部分商品的有效成分就是硫酸钠(亚硫酸氢钠)或氯化铵,其消醛原理是工业分析甲醛的方法[11]和测定脲醛树脂胶中游离甲醛的方法[12]。
这两个方法的消醛作用是暂时的。国外在这个领域做了许多工作。美国有研究[13]得出含羰基和氮的五元杂环化合物的消醛效果很好,包括环脲化合物。美国一项专利[14]指出含有亚胺基团但不含羰基的杂环化合物具有优良的消醛效果。日本一项专利[15]指出,胺类和酰胺类高分子可降低脲醛树脂胶黏剂甲醛释放量而不影响其固化速度。小野幸治[16]用没食子酸酯作甲醛捕捉剂有效地降低了产品的甲醛释放量。石膏粉在脲醛树脂胶黏剂使用前加入可降低胶合产品的甲醛释放量[17]。尿素和丙烯酸酯乳液组成的改性剂可降低胶黏剂中的游离甲醛含量[18]。
3、脲醛树脂胶黏剂低毒化改性剂的制备和选用原则
根据我国人造板生产的实际情况,改性剂的成本对厂家是否选用至关重要。所以制备脲醛树脂胶黏剂低毒化改性剂时,除了要考虑能有效降低树脂游离甲醛含量及其制品游离甲醛释放量外,更重要的一个原则是改性剂的成本不宜过高;另外,加入改性剂后的胶在使用时不能使人造板生产工艺过度复杂化。
4、常用的低毒化改性剂
4.1单一类低毒化改性剂
尿素、氨、三聚氰胺、苯胺、己内酰胺、丙烯酰胺、对甲苯磺酰胺、部分铵盐等氨类化合物,硫脲、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、二亚硫酸钠,以及聚乙烯醇、间苯二酚等都是常用的单一类甲醛捕捉剂。
MitstuoHiguchi[19]指出,在脲醛树脂胶黏剂中加入20%的玻璃粉可使固化后的胶层接近中性。丙烯酸酯的共聚乳液体系,可与木材上的-OH,-CH2OH发生反应,其与脲醛树脂共混可降低游离甲醛的含量[20]。吴苹[21]在合成脲醛树脂时加入聚乙烯醇,有效地降低了树脂中的游离甲醛含量。李志伟[22]指出脲醛树脂游离甲醛释放量随苯胺加入量的增多而降低,加入量为8%时,游离甲醛为0.23%,胶接强度为10.6MPa。朱丽滨[23]应用胶体理论,在树脂合成过程中加入无机物所制的改性剂,添加量为3%,压制的中密度纤维板其甲醛释放量达到了E1级。
下面详细介绍几种国内外研究比较多的单一类改性剂:
4.1.1三聚氰胺
降低脲醛树脂胶黏剂游离甲醛释放量的一个最有效也最常用的方法是降低尿素与甲醛的摩尔比,而摩尔比的降低同时也使树脂的整体性能下降。实际生产中在保证低游离甲醛释放前提下提高低摩尔比脲醛树脂的整体性能成为一个迫需解决的问题;三聚氰胺是改善低摩尔比脲醛树脂胶黏剂性能最常用的改性剂。
SuminKim[24]研究指出:用MF共混改性的UF胶黏剂压制的MDF的游离甲醛释放明显降低;原因是甲醛与三聚氰胺比与尿素更容易也更完全的发生加成反应。徐寿华[25]研究表明:UMF树脂胶黏剂中,在甲醛和尿素摩尔比相同的条件下,随着聚氰胺添加量的增加,三聚氰胺与更多的甲醛生成羟甲基三聚氰胺,它又与羟甲基脲缩聚生成UMF树脂,游离醛含量下降。杜官本[26]指出:当高三聚氰胺用量参加反应时,三聚氰胺树脂与尿素发生了接枝共聚反应。金立维[27]指出三聚氰胺用量超过3%(以尿素总量的百分比计)以后甲醛释放量下降幅度不明显。
顾继友[28]采用先共聚后共混的方法制备了三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂,把三聚氰胺改性后的UF和MF树脂按照质量比2:1混合;该种改性胶黏剂压制的MDF,成品板的游离甲醛释放量达到了德国标准E2级,日本标准JIS的F2级,接近F1级。C.Zhao和A.Pizzi[29]在研究三聚氰胺改性脲醛树脂的后固化时指出:低F/(M+U)摩尔比合成的树脂,其固化过程中形成的亚甲基醚键的量很少;因此,通过已成形树脂交联网的后固化(树脂内部发生结构重组)而完成的分解是微乎其微的,树脂的网状结构会非常稳定的存在,其对应刨花板的内结合强度几乎没有任何降低。所以低摩尔比的氨基热塑性胶黏剂其树脂的网状结构并未因后固化而发生明显的分解,而是变得更加紧实(原因是树脂在轻微的内部结构重组过程中释放的少量甲醛形成的化学键所致)。
4.1.2改性淀粉
淀粉是由葡萄糖组成的同多糖,其水解最终产物是D-葡萄糖,分子式可表示为(C6H10O5)5。在氧化剂作用下,-CH2OH被氧化成-CHO;分子环间的糖苷键部分断裂而发生降解,成为聚合度较低的氧化淀粉,具体反应为:RCH2OH[O]RCHO。因氧化淀粉中含有多羟基,它们能与游离甲醛形成缩醛,降低了游离甲醛的释放[30]。我国有许多学者就改性淀粉对脲醛树脂胶黏剂的降醛效果和机理做了研究[30-34]。
马文伟[31]在氧化淀粉的糊化温度为62-66℃时,将其加入到刚制备的脲醛树脂中,加入量是树脂量的5%-10%。检测结果显示,改性脲醛树脂游离甲醛释放量从3%-7%降低为0.2%-0.5%。李建章[32]的研究指出,由于淀粉的分子量很大,溶解后黏度很大,少量加入就可以制得黏度较大的初期脲醛树脂;并且,淀粉分子链上富含羟基、羟甲基以及因水解而产生的醛基等活性基团,它们可能参与UF树脂的合成反应;所以,合成时加入淀粉类填料比使用前调胶时再加入效果要好,其胶接强度和游离甲醛释放均有改变。
杨铭铎[33]制备了用于脲醛树脂改性的氧化玉米淀粉,其方法是:浓度40%的淀粉乳,搅拌器速度60r/min,pH值8~10,加入次氯酸钠溶液,加稀盐酸保持pH进行氧化,达到要求的氧化度后,中和pH值到6.0~6.5,用亚硫酸钠还原剩余的次氯酸钠,真空过滤机过滤,用水清洗后于60℃干燥,即为氧化淀粉产物。
张东翔[34]将氧化淀粉在合成脲醛树脂第二次加入尿素后马上投入,氧化淀粉投入量为尿素总量的30%(以干淀粉量计算)。结果显示:淀粉被氧化的程度对游离甲醛含量的影响最大;如果淀粉被过度的氧化,则淀粉中的醛基会被进一步氧化成羧基,羧基与能够降低游离甲醛含量的氨基、亚氨基的反应性要高于甲醛[35],导致最终树脂的游离甲醛含量增加。
4.1.3纳米二氧化硅
杨桂娣等[36、37]研究了纳米SiO2对低摩尔比脲醛树脂游离甲醛含量等的影响;UF与纳米SiO2采用高速搅拌的物理方式共混。由于纳米SiO2具有粒径小、比表面积大、分散性能好、触变性好,且吸附能力强等特点[38],对甲醛既存在物理吸附,又存在化学吸附,所以降低了树脂中游离醛含量;结果表明采用树脂合成后机械共混的分散工艺得到的改性效果最好。
林巧佳[39]等研究指出:当纳米SiO2用量<1.5%时,用量越大,树脂的胶合强度越高,游离甲醛含量越低;随着纳米SiO2加入量的增多,游离醛含量降低的幅度逐渐减弱。用纳米SiO2改性的脲醛树脂压制的各种人造板,板的各项性能指标都超过国家标准要求,游离甲醛释放量达到E1级水平。
李西忠[40]的研究认为,纳米SiO2能与甲醛形成化学键。林巧佳等[40]推断,纳米SiO2能与脲醛树脂和木材表面的活性基团发生交联反应,也可与脲醛树脂中的游离甲醛反应,这些反应使得脲醛树脂的胶合强度提高,游离甲醛含量降低。
4.2复合类低毒化改性剂
杨明平[41]用三聚氰胺与聚乙烯醇作为合成脲醛树脂胶的改性剂。认为聚乙烯醇与甲醛可缩合成聚乙烯醇缩甲醛,对降低树脂中游离甲醛有利。PVA的加入量一般控制在尿素质量的2%以内,他的实验中PVA的加入比例为尿素质量的1%,结果显示:游离甲醛释放量从4%降低到0.15%。高宏[42]把尿素和甲醛(F/U=1/0.4)于常温碱性下反应,制得一羟甲基脲和尿素的混合物;认为其在高温热压时同主体脲醛树脂中的游离甲醛和醚键断裂释放的甲醛反应,可降低产品的游离甲醛释放。
张丰峦[43]发明的SL-N型甲醛捕捉剂,改性的胶黏剂游离甲醛释放量由未加的1.25%降低为加后的0.25%;U∶F=1∶1.4时,改性剂加入量为胶总质量的1.0%~1.5%时消甲醛效果最好。卢晓宁[44]发明的FS-1甲醛捕捉剂,试验结果显示:随着捕捉剂加入量的增加,刨花板中游离甲醛迅速降低,降幅最大可达60%;加入量在胶质量的9%-11%时,板子符合GB/T44897-92A类一等品要求。张健、王晓辉等[45、46]研发的BL-甲醛消纳剂,其所带的-NH2,-OH,-CONH2,-ONH4等活性基团在一定温度时可与甲醛反应;热压时产生氨气(NH3),能消除多余的甲醛。在刨花板、中密度纤维板中的试验结果表明:对高毒脲胶,按照施胶量的15~20/100(固体质量比)加入改性剂,对低毒脲胶,按照施胶量的5~10/100(固体质量比)加入改性剂,均可使人造板制品达E1级。
5、改性剂的研究展望
脲醛树脂胶黏剂低毒化改性剂目前面临的主要问题仍然是成本过高、改性后树脂的胶合强度等其他理化性能下降、人造板生产效率降低(热压时间延长)等。
今后应在低毒化改性剂与树脂的反应机理方面加强研究,以期研究开发出效果好、加量少、成本低的改性剂,使脲醛树脂低毒化改性剂实现真正的大规模工业化生产和应用。
发表于《化学与黏合》2006年第28卷第6期
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