潘向东，巴旭民
（艾仕得华佳涂料有限公司，安徽 黄山，245061）
摘要：通过分析各种环氧树脂及其固化剂的结构特点，阐述这些结构特点对粉末涂料性能的影响。
关键词：粉末涂料；环氧树脂；固化剂；结构；性能
0、引言
环氧树脂是指含有α-甲基环氧乙烷基的热塑性树脂，它们可以通过化学交联形成不熔不融的热固性聚合物。从化学上讲，环氧树脂指分子末端、环状结构间或者其它中间位置上含有两个及以上α-环氧基、同时又可以通过化学交联生成热固性固体的一类物质。由于环氧树脂具有优异的防腐、绝缘、耐热、柔韧性、装饰性，因此，环氧粉末涂料多用于管道、钢筋、阀门、卷材、室内装饰、绝缘等领域。
常见的环氧树脂的固化剂有胺类、酚类固化剂，它们的结构特点决定了涂层具有特定的物理化学性能。
1、双酚A环氧树脂
双酚A型环氧树脂由双酚A和环氧氯丙烷聚合得到，根据合成方法不同，有一步法、二步法两种。环氧值、软化点、有机氯、无机氯是评估环氧树脂性能的重要指标。双酚A结构具有优异的防腐性能、热稳定性能，以及一定的刚性，便于粉末储存和磨粉。醚键具有优异的柔韧性和耐水解性能，羟基提高涂层与底材的附着力，环氧基团提供固化交联基团。n为重复单元的个数，n值越大，环氧树脂型号越高，分子链越长，分子量越大，粘度越大，环氧值越低，环氧当量越高，柔韧性越好。
图1 双酚A型环氧树脂分子结构
2、氢化双酚A环氧树脂
双酚A型环氧树脂中含有大量的苯环，耐候性能差，由它制成的环氧粉末涂料不能在户外使用。将环氧树脂中的苯环用饱和六元环代替，这类环氧树脂称为氢化双酚A环氧树脂，氢化双酚A环氧树脂分子结构见图2，R2、R3代表甲基。
图2 氢化双酚A环氧树脂分子结构
氢化双酚A环氧树脂不仅具有双酚A环氧树脂的优点，还具有优异的耐候性能。氢化双酚A环氧树脂固化后生成的涂膜经1000h老化后物理机械性能基本没变[1]，相对于双酚A型环氧树脂，它的耐候性能得到提高。
2 多官能度环氧树脂
双酚A型环氧树脂官能度为2，涂膜的交联密度低，耐热、防腐性能差。多官能团环氧树脂官能度大于2，固化后涂膜的交联密度高、防腐性能好，粉末涂料常用的多官能团环氧树脂的官能度为4，如：四酚基乙烷环氧树脂等。
四酚基乙烷环氧树脂[2]又称四酚基乙烷四缩水甘油醚（t-PGEE），属酚醛型环氧树脂，由苯酚与乙二醛在酸性催化剂存在下反应制得的四酚基乙烷，再与环氧氯丙烷在氢氧化钠催化下反应制得。四酚基乙烷环氧树脂室温下为固体，软化点75～80℃，环氧值0.45～0.50mol/100g，分子结构式见图3。
图3 四酚基乙烷环氧树脂分子结构
四酚基乙烷环氧树脂含有四个环氧基团，固化后涂膜的交联密度大，提高了热熔结环氧管道涂料的防腐和耐温性能。
3、丁腈橡胶改性环氧树脂
高铁、跨海大桥等大型项目使用的钢筋需要喷涂环氧粉末涂料来提高防腐性能，石油、天然气输送管道也需喷涂环氧粉末涂料来延长使用寿命。钢筋在低温下弯曲，涂膜不能出现裂纹；石油管道在-30℃下弯曲涂膜无裂纹，这些检测对涂膜的柔韧性提出了很高的要求，普通双酚A型环氧树脂很难满足，因此，需要对普通环氧树脂进行增韧改性。丁腈橡胶改性环氧树脂应运而生，合成过程[3 ]见图4。
图4 丁腈橡胶改性环氧树脂合成过程
将橡胶分子链接到环氧树脂中，再通过环氧树脂与固化剂反应，将丁腈橡胶链段接入到涂膜大分子链中，由于丁腈橡胶具有很强的柔顺性，它和环氧树脂刚性链形成“海-岛”结构，有效提高了涂膜的柔韧性，避免涂膜在低温弯曲时开裂。
4、硅改性环氧树脂
Si-O键能很高，为106千卡/mol；此外，Si-O键容易旋转，含有Si-O键的聚合物分子链高度卷曲，具有很强的柔顺性。因此，在环氧树脂中引入Si-O键，不仅可以提高涂膜的柔韧性，还可以提高涂膜的耐热性。
由甲基、苯基、羟基、乙氧基聚硅醚四种有机硅单体制得的聚硅氧烷与环氧树脂在催化剂作用下进行接枝反应，改性后涂膜的Tg提高92℃，Ti（热分解起始温度）、Tox（热分解峰顶温度）约提高了30℃，大大提高了涂膜的耐热性[ 4 ]。
将Si-O键引入到多官能团环氧树脂中，不仅具有多官能团环氧树脂提供的高交联密度、重防腐性能，还具有Si-O键提供的柔韧性和耐热性，综合性能更加优良[5]。四官能度硅改性环氧树脂（TG-Siloxane）结构见图5。
图5 四官能度硅改性环氧树脂结构
5、高膜玻璃化转变温度（Tg）环氧树脂
高膜玻璃化转变温度（Tg）环氧树脂是指固化后所得涂膜的玻璃化转变温度（Tg）很高的一类环氧树脂，通常涂膜Tg≥120℃。
普通双酚A型环氧粉末涂料涂膜Tg＜120℃，不能输送高温油气，高膜Tg环氧树脂正是解决这一问题[ 6 ]，结构见图6，取代基可以是卤素或苯环。
图6 高膜Tg环氧树脂的分子结构
在普通双酚A型环氧树脂中，取代基为H或CH3，空间位阻小，涂膜链段容易运动，涂膜Tg低。高膜Tg环氧树脂中的取代基为卤素或苯环，空间位阻大，链段运动困难，固化后涂膜Tg可以达到160℃，扩大了环氧粉末涂料的使用范围。
另一种制备高膜Tg环氧树脂的途径为：将普通双酚A型环氧树脂中甘油醚结构换成羟基醚、酮醚或刚性环结构。
普通双酚A型环氧树脂中含有甘油醚结构，提高了环氧树脂的柔韧性，同时也降低了涂膜的Tg。将普通环氧树脂中的甘油醚结构换成羟基醚、酮醚或刚性环结构，提高了分子主链的刚性，使得分子链段很难运动，从而大大提高涂膜Tg。这种树脂固化后涂膜的Tg可达180℃以上。
双酚S型环氧树脂也可以提高涂膜的Tg[ 7 ]。因为双酚S型环氧树脂中砜基自身间的相互作用，以及砜基与羟基之间形成的氢键，束缚了分子间的滑动，从而提高涂膜的Tg。双酚S型环氧树脂还具有优异的耐热性，热变形温度比双酚A型环氧树脂提高60~70℃。双酚S型环氧树脂结构见图7。
图7 双酚S型环氧树脂结构
6、胺类固化剂
胺类固化剂指含有N-H键的一类固化剂，典型的胺类固化剂是双氰胺，结构见图8。
图8 双氰胺分子结构
图9 取代双氰胺分子结构
由于-CN基团的吸电子能力强，造成双氰胺分子中N-H的反应活性差，通常需要加入咪唑促进剂。-CN被邻甲苯取代得到取代双氰胺，结构如图9，提高了双氰胺的反应活性，可以降低固化温度。将咪唑促进剂分别与双氰胺、取代双氰胺混合可以制得加速双氰胺或加速取代双氰胺。
从固化基团看，己二酸二酰阱（ADH）等酰阱类固化剂中的-NH与环氧基团反应，它也可以被看成是胺类固化剂，它主要应用在管道粉、绝缘粉领域。咪唑中含有N-H，而且它非常活泼，它既能起到促进剂的作用，也可以与环氧树脂反应，它也可以被看作环氧树脂的一种胺类固化剂。
7、酚类固化剂
从分子结构上看，酚类固化剂可以看成是双酚A封端的环氧树脂，从这个角度说，各种类型的环氧树脂都可以制得相应的酚类固化剂，因此，酚类固化剂种类繁多，具有的特性也不一样。
作为在中国受欢迎程度较高的环氧类固化剂，酚类固化剂具有许多优点。酚类固化剂与环氧树脂结构相似，相容性好；含有大量的羟基，涂层附着力好。酚羟基具有较强的极性，固化速度快、温度低。在酚类固化剂中加入促进剂、流平剂可以制得低温固化的酚类固化剂。
酚类固化剂的合成反应如图10。
图10 酚类固化剂合成反应
8、结束语
环氧类粉末涂料在装饰、防腐、绝缘等功能领域应用将会越来越广，单靠一种或几种环氧树脂或单一的固化剂都难以满足所有性能要求，因此，需要对环氧树脂进行改性或者设计新型结构的环氧树脂。合适的环氧树脂和固化剂可以制得具有特殊性能的环氧粉末涂料。
参考文献
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[2] 童身毅，等．涂料树脂合成与配方原理[M]．武汉：华中理工大学出版社，1988.73
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