浅谈金红石型二氧化钛的表面处理

赵燕雷   

摘要：本文介绍了钛白粉表面改性的基本原理和意义。重点介绍了钛白粉无机表面处理工艺及我公司由普通金红石型钛白粉粗品制备高分散高光泽高耐候性金红石型钛白粉的生产工艺。

关键词：包膜、二氧化钛、工艺

0、引言

二氧化钛作为一种不透明的颜料，广泛应用于涂料工业、纸厂及用作纤维的消光剂。为了提高二氧化钛颜料的应用性能，一般都经过了无机化合物的处理，以提高其诸如耐久性、白度、消色力和遮盖力等性能。用于塑料和户外涂料的二氧化钛颜料除应具有优异的颜料性能外，理想性能是具有耐久性，亦即阻止黄变和粉化的能力，为了提高耐候性，二氧化钛颜料常常用一种或多种水合氧化物进行包膜处理，特别是使用Si的氧化物以提高耐候性级别。使用金属水合物如硅和铝应用到二氧化钛中制备耐候性具有不同水平的物理及光学性质的二氧化钛颜料的方法有很多，总的来看，这些过程为了生产高耐候性的TiO₂，需要较长的处理时间，和较高的温度。

未经处理的钛白粉具有粒度不均匀、硬度大、有光化学活性等缺陷，粒度不均匀的钛白粉用于油漆工业会降低油漆的质量，用于化纤工业会造成抽丝喷头的堵塞，用于造纸工业会影响纸张的光滑度和光泽。特别是TiO₂的光化学活性对油漆用钛白粉来说更是一个致命的弱点，漆膜中所含的TiO₂会由于光化学反应降解，使漆膜在短期内发生粉化、失光、泛黄、变色，导致耐候性降低。因此随着工业生产发展的需要，后处理成了钛白粉生产中必不可少的工序。

后处理的主要目的是提高产品的应用性能，如提高研磨分散性、着色力、遮盖力，增加耐候性和在不同介质中的分散适应性等等。

1、表面处理概述

所谓表面处理是指通过不同的表面处理剂和处理工艺，在二氧化钛颜料粒子表面包覆一层或多层无机物或有机物的包膜层，以改善二氧化钛固有的缺陷或改变其颗粒的表面性质，提高它的耐候性、分散性等应用性能。二氧化钛的表面处理主要是通过等电点理论和稳定理论，采用沉淀、吸附、离子交换、共价健和高分子接枝反应对二氧化钛的表面进行改性，改性结果只涉及到表面电荷的变化、表面积变化，以弥补二氧化钛的光化学活性缺陷，提高二氧化钛的耐候性、耐热性；提高它在各种介质中的湿润性和分散性。但是表面处理无法改变二氧化钛的晶型结构、粒度、粒度分布和颜色等特性，因为这些指标取决于表面处理前的基础颜料（未处理的TiO₂颜料）的质量。

不同的表面处理剂和处理量以及处理方法，都会对二氧化钛的性质（分散性、耐侯性、吸油量、光泽、遮盖力、表面积、等电点、pH、流变性、储存稳定性等）产生不同程度的影响，

表1.1为我公司三种不同产品的表面处理及其性能数据：

TiO2(%)	无机处理剂	晶格掺入物	BET 表面积（m2/g）	pH值	比电阻（Ω.cm2）	等电点 （pH）	相对散射力 DIN/ISO 789-24
93	Al2O3/SiO2 ZrO2	Al2O3	15.0	7.5	10000	7.3	105
94	Al2O3/ZrO2	Al2O3	16.7	7.2	8000	8.4	104
94	SiO2/Al2O3	Al2O3	17.0	6.8	5000	7.7	108

表1.2为我公司未包膜、已致密包膜和松散包膜钛白粉的电镜照片：

2、钛白粉无机表面处理工艺

2.1、TiO₂ 表面处理的基本流程如下：

首先，二氧化钛粗品必须在脱盐水中制浆分散、研磨后，才能进行无机包膜。经湿磨解聚后的TiO₂ 一般采用无机包膜剂以氧化物及氢氧化物的形式沉积在TiO₂表面，然后将包膜后的浆料进行过滤，用脱盐水洗涤至一定电导率后进行干燥，加入有机包膜剂进行气流粉碎得到最终成品。

2.2常用表面处理剂及其工艺

常用的无机表面处理剂有以下几种：

2.2.1氧化铝(Al₂O₃)

氧化铝包膜可以单独进行(单铝包膜)，也可以与SiO₂、TiO₂、ZrO₂等一起进行复合包膜。铝包膜时的化学反应主要是中和沉淀反应，当采用硫酸铝以碱中和时，反应式如下：

Al₂(SO₄)₃+6NaOH+(n-3)H₂O→Al₂O₃·nH₂O↓+3Na₂SO₄

当采用偏铝酸钠以酸中和时，反应式如下：

2NaAlO₂+H₂SO₄+（n-1）H₂O→Al₂O₃·n H₂O↓+Na₂SO₄

2.2.2 二氧化硅（SiO₂）

硅包膜与铝包膜相比较更为复杂，一般不单独进行，因为水合氧化硅之间存在着微弱的氢键，造成浆料过滤洗涤性能差，滤饼有蚀变性，甚至发生胶冻状假稠现象，因此，硅包膜通常与铝包膜、锆包膜等配合使用。硅包膜不是纯粹的物理沉淀式包膜，而是一种化学结合。硅包膜的化学反应式如下：

Na₂SiO₃+H₂SO₄+（n-1）H₂O→SiO₂·nH₂O↓+Na₂SO₄

2.2.3氧化锆

一般情况下锆包膜不单独进行，因其处理后的浆料过滤性差，滤饼不易抽干，易发生假稠现象，故常与铝包膜等配合使用。采用锆酸盐溶液如硫酸锆包膜的化学反应式如下：

Zr(SO₄)₂+4NaOH+(n-2)H₂O→ZrO₂·nH₂O↓+2Na₂SO₄

其它的包膜剂还有氧化锰、氧化锡、氧化铈、氧化钼、氧化铬等多为特殊专用品种中才会使用上述氧化物包膜，例如氧化锰有时用于锐钛型化纤用钛白粉中，专门供给尼龙-6或尼龙-66消光用，日本富士钛公司的TA-500就属于Al₂O₃-SiO₂-MnO包膜类型；氧化锡多用于云母珠光钛白，它同时具有促进金红石转化的作用；氧化铈的作用和氧化锆类似，在层压纸中有时使用氧化铈包膜。

2.3公司牌号RM-1的表面处理工艺过程：

（1）、将稀释好的二氧化钛浆料（浓度为310±10g/l）升温至75~77℃；

（2）、加硅酸钠1.0%（以Si0₂计），在60 min分钟内加入计量好的硅酸钠，结束后熟化30min，测pH，此时pH值应在9.5~10.5范围内；

（3）、在60 min内用稀硫酸将pH调节到7.5~8.0范围内，结束后熟化60min；

（4）、加硫酸铝1.5%（Al₂O₃计)，在60 min分钟内加入计量好的硫酸铝，结束后熟化60min，测pH，此时pH值应在2.5 ~3.5范围内；

（5）、加偏铝酸钠1.6%（Al₂O₃计)，在60 min分钟内加入计量好的偏铝酸钠，结束后熟化60min，测pH，此时pH值在7.2~7.5之间；

（6）、熟化2h后，如pH值不在7.2~7.5范围内，则用稀硫酸和氢氧化钠微调（若pH值高用稀硫酸调节，偏低则用氢氧化钠调节）。

表面处理完后过滤洗涤干燥气流粉碎即得金红石成品。

2.4 我公司钛白粉成品常规指标检测数据：

表2.1 为我公司成品质量性检测指标

分析项目	技术指标
TiO2含量   %	≥93.0
亮度 （Jasn）      %	≥95
消色力(TCS) （雷诺兹数）	≥1900
105度挥发物 %	≤0.4
水悬浮液pH	6.0—8.5
吸油量   g /100g	19-21
45μm筛余物 %	≤0.05
分散性（黑格曼数）	≥6.0
水萃取液电阻 (Ω.cm)	≥5000
金红石含量  %	≥98

结论：由表2.1检测数据可以看出，我公司生产的金红石型二氧化钛颜料可与日本石原公司的硫酸法产品R-930相媲美，已具备了替换部分进口产品的实力，可在多个应用领域的多种体系里面使用良好。

参考文献：

[1] 张桂恩，李靖华，等  颜料钛白粉后处理的研究  河南师范大学学报 1987年第三期  

[2] 吴星，袁诗海，等  表面处理对二氧化钛光活性的影响 扬州师院学报 1990.9

[3] 崔爱莉，王亭杰，等  SiO₂和Al₂O₃在TiO₂表面的成核包覆与成膜包覆 化工冶金 1999.4

[4] 崔爱莉，盖旭东，等  TiO₂表面包覆SiO₂和Al₂O₃的机理和结构分析  高等学校化学学报1998.11

[5] 宋爱军  国内钛白粉的应用、生产工艺和市场  中国氯碱2005.8