杜郑帅 罗侃 焦钰 姚伯龙（江南大学化学与材料工程学院 无锡 214122）
摘要：合成了聚氨酯丙烯酸酯预聚物,添加预制的功能纳米粉体水性浆料,制备了水性紫外光(UV)固化纳米透明隔热涂料。研究表明,水性浆料的平均粒径为27·8nm,添加到预聚物中后涂料的平均粒径为38·8nm;从涂层的综合性能、成本等因素考虑,以隔热粉体的用量为4·2%、涂层厚度为8μm为宜,涂层玻璃的可见光透过率达80%,涂层玻璃比空白玻璃在平衡时的温度降低10℃以上,并具有很好的硬度、耐磨、耐水等基本性能。
关键词：：水性、紫外光固化、隔热纳米浆料、透明隔热涂料
透明隔热涂料[1-5]是一种新发展起来的、具有节能隔热性的新型涂料,其分散液稳定性,耐水、耐溶剂性好,透明隔热涂料在功能、使用性能和环境保护等方面还存在一些问题。水性紫外光(UV)固化涂料技术因其符合环保、节能、清洁生产理念而日益为人们所关注。其优点[6]主要有:不需借助活性稀释剂来调节黏度,可解决挥发性溶剂及毒性、刺激性的问题;可降低固化膜的收缩率,提高固化膜对底材的附着性;易于得到光固化前的无粘性干膜;可得到薄膜型固化膜;可用水或增稠剂方便地控制流变性,便于喷涂;设备、容器等易于清洗;降低了涂料的易燃性。
本实验制备了一种水性UV纳米透明隔热涂料,先将隔热纳米粉体进行偶联改性,再根据隔热粉体的Zeta电位值调节浆料pH值,制备分散稳定的纳米浆料,添加到预制的水性UV预聚物中复合制得涂料。其不仅环保,隔热性能突出,且综合性能优异,分散性和储存稳定性也很好,有效地解决了上述问题,具有广泛的发展应用前景。
1实验部分
1·1原料
隔热纳米粉体:自制;硅烷偶联剂KH560,工业品,2%的95%乙醇溶液;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业品;聚酯多元醇,无锡市新鑫聚氨酯有限公司;二羟甲基丙酸(DMPA),工业品;丙烯酸羟丙酯(HPA),工业品;分散剂、消泡剂、流平剂等水性涂料助剂,工业品。
1·2透明隔热涂料的制备工艺
1·2·1改性隔热纳米浆料的制备
按一定配比称取自制隔热粉体和表面改性剂KH560溶液混合研磨,再加入去离子水和分散剂混合均匀,用氨水调节pH值为9~10,先超声波分散后再球磨分散,制得分散稳定的不同粉体含量(3%、5%、7%、9%)的改性隔热纳米浆料。
1.2.2聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成
将聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)进行脱水处理,再加入催化剂二月桂酸二丁基锡(DBT)、亲水扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)和一缩二乙二醇(DEG)在70~80℃下反应4~5h,然后向反应中滴加溶有阻聚剂对苯二酚的丙烯酸羟丙酯(HPA)进行封端反应2~3h,反应过程中可加入少量溶剂(丙酮或丁酮)调节反应体系的黏度,将反应降温到50℃以下加入三乙胺(TEA)中和,制得水性UV聚氨酯丙烯酸酯预聚物;各原料的摩尔比为聚酯多元醇∶IPDI∶DMPA∶DEG∶羟基丙烯酸酯=0·75∶2·2~2·7∶0·5~0·8∶0.4∶1·4~1·8,催化剂DBT及阻聚剂对苯二酚分别为体系总质量的0·5%及0·2%。
1.2.3水性UV透明隔热涂料的制备
水性UV透明隔热涂料按表1配方进行制备。
按配方在所制备的水性UV预聚物中添加预制的不同粉体含量(3%、5%、7%、9%)的改性隔热纳米浆料,在3000~4000rpm搅拌下复合3~4h,脱除溶剂,再加入光引发剂Daro-cur1173、稀释剂、消泡剂和流平剂等搅拌均匀,静置消泡即得水性UV透明隔热涂料,涂料中隔热粉体的含量分别为1·8%、3·0%、4·2%和5·4%,分别记为1#、2#、3#和4#涂料样品。
1·3性能测试
1.3.1样品制备
将制备好的涂料用线棒涂布器均匀涂覆于处理过的玻璃基材表面,经红外加热流平、烘干,再用紫外光辐照交联固化成膜。
1.3.2分析与测试
用Multiple TanDigital Correlator公司的ALV-5000/EPP型激光光散色测量纳米浆料和涂料的粒径及分布。用英国Malvem公司生产的ZETASIZER2000型ZETA电位仪测试隔热浆料的Zeta电位值随pH值的变化。用加拿大ABB公司的FTLA2000-104型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)分析预聚物的结构。用北京谱析通用仪器有限责任有限公司的UV-1100型紫外-可见光分光光度计测量涂层在可见光区的透过率。用自制的测试仪测试涂料的隔热效果,测试光源采用和太阳光光谱相近的碘钨灯,放置在一定高度,将测试样板和空白样板放入空心盒子上并置于光源下,温度计插入装置盒子内部测内腔温度,用红外测温仪测试玻璃样板表面温度。
2\结果与讨论
2·1隔热纳米浆料的粒径分析
隔热纳米粉体具有很高的可见光透过率及近红外区屏蔽率,因此隔热浆料的分散性直接影响涂层的透光性及隔热性能。用表面电位粒度仪对隔热浆料在不同pH值下的Zeta电位进行测定,所得的Zeta电位随pH值的变化如图1所示。从图1中可以看出,隔热粉体等电点的pH值为3~4。以7%隔热浆料为样品,调pH值分别为3和10,并通过激光粒度仪测试浆料的粒径及分布情况,其结果如图2所示。由测试得出,水性隔热纳米浆料在pH值为3和10时粒子的平均粒径分别为130nm和27·8nm。根据DLVO理论[7],在Zeta电位的绝对值较大时,颗粒表面的双电层表现为较大斥力即具有较高的静电效应,从而使颗粒分散。而在等电点时这种斥力最小，几乎没有静电效应。因为要制备稳定的隔热浆料，适宜的PH值为9-10，此时Zeta电位绝对值较高，浆料中粒子之间的静电排斥作用较强，从而团聚的粒子借助于机械力的作用，被打开后较易分散稳定。
2.2隔热涂料的粒径分析
用上述分散好的PH值为10的隔热浆料为添加剂，制得透明隔热涂料，通过激光粒度仪测试其粒径大小及分布，其结果如图3所示。由分析得出，隔热涂料的平均粒径从浆料粒径的27.8nm增加到38.8nm。因为浆料和预聚物复合后，树脂会对粉体产生一种包裹，从而使涂料比浆料粒径稍有增加，但粒径仍然在纳米范围内，因此可以判断，二者之间很好的形成了纳米级别上的复合。
2.3预聚物的红外光谱分析
将合成的聚氨酯丙烯酸酯预聚物做红外光谱表征，结果如图4所示。
由图4可以看出，预聚物在2270cm-1附近无吸收峰，说明-NCO基本上已经全部反应，在3370cm-1处出现-NH伸缩振动特征吸收峰和1731cm-1处出现的氨酯的羰基吸收峰，表明氨酯键的生成，1637cm-1处为C-C的伸缩振动吸收峰，说明丙烯酸羟丙酯与聚氨酯发生反应，并保持了双键的活性，聚合物在成膜时具有紫外光反应活性。
2.4涂层隔热性能分析
分别对不同隔热粉体含量的涂料1)4#涂料样品（参见1.2.3）制备涂层玻璃样板，采用自制测试仪测试隔热性能，其装置内腔温度的变化如图5所示。
从图5可以看出,使用涂层玻璃时内腔升温速率较空白玻璃慢得多,这说明了光源透过玻璃的能量减少了,涂层具有隔热效果;在30min碘钨灯光照后,装置内腔温度增加缓慢,涂层玻璃与空白玻璃相对保持一定的温差,最高温差可达2℃以上;随隔热粉体含量的增加,装置内腔的升温速率越慢,平衡时的温差也越大,其隔热效果愈加明显;开始时,隔热效果随隔热粉体含量的增加变化较大,但达一定含量值后,隔热效果的增加趋缓,4#涂层与空白玻璃的温差为12·5℃,只比3#涂层的温差10·8℃增加了1·7℃,因此从涂料的整体性能与成本等方面综合考虑,隔热粉体的含量在4·2%附近比较合适。
2·5不同厚度涂层透光率和隔热性能的分析
用紫外-可见光分光光度计测试空白玻璃和3#涂料不同厚度涂层玻璃在500~800nm波长范围的可见光透过率,结果如图6所示;用自制测试仪测试隔热性能,其装置内腔温度的变化如图7所示。
从图6可以看出,空白玻璃的可见光透过率为90%,涂上隔热涂层后,可见光透过率开始降低,且随着涂层厚度的增加,玻璃的可见光透过率逐渐降低,厚度为15μm时透光率还在75%附近,完全不影响我们日常生活的需要。
从图7可以看出,随着涂层厚度的增加,涂层玻璃使装置内腔的升温速率越慢,与空白玻璃的温差也越大,其隔热效果愈加明显;开始时,隔热效果随涂层厚度的增加变化较大,但达到一定厚度后,隔热效果增加趋缓,在15μm膜厚时的温差为12.8℃,只比8μm时的温差10·8℃增加了2·0℃,因此从涂料的隔热性能、可见光透过率与成本等方面综合考虑,涂层厚度不宜过大,膜厚在8μm左右较为适宜。
2.6涂料的基本性能测试
根据涂料的相关标准，对研制的水性UV透明隔热涂料进行了级别性能的测试，测试结果如表2所示。
从表2可以看出,该透明隔热涂料不仅具有优良的隔热性能,而且具有良好的综合性能,因而具有很好的实用价值和推广前景。
3、结论
(1)合成了具有双键活性的聚氨酯丙烯酸酯预聚物,添加预制的功能纳米粉体水性浆料,制备了水性UV固化纳米透明隔热涂料。隔热浆料和涂料的平均粒径分别为27·8nm和38·8nm。
(2)涂料中功能粉体的含量及涂膜的厚度对隔热性能都有影响,综合考虑,以隔热粉体的用量为4·2%、涂层厚度为8μm为宜。涂层的可见光透过率可达80%,涂层玻璃比空白玻璃在平衡时的温度降低10℃以上,且涂层具有很好的耐候性、硬度、附着力等基本性能。
(3)该涂料可实现自动化流水线涂装,施工方便,固化速度快,生产效率高。水性UV固化纳米透明隔热涂料作为一种新型的环保节能涂料,符合当前涂料技术发展趋势,具有广泛的推广应用前景。
参考文献略
转自《化工新型材料》2010年1月第38卷第1期
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