一种油茶果壳基阻燃复合材料及其制备方法
申请号 : CN201710123732
申请日 : 2017.03.03
公开（公告）号 : CN106947276A
公开（公告）日 : 2017.07.14
IPC分类号 : C08L97/02 ; C08L23/12 ; C08H8/00 ;
申请（专利权）人 : 中南林业科技大学 ;
发明人 : 胡进波 ; 胡嘉裕 ; 苌姗姗 ; 刘元 ; 袁光明 ; 彭开元 ; 陈桂华 ;
代理人 : 魏龙霞;
代理机构 : 长沙朕扬知识产权代理事务所(普通合伙) 43213;
摘要：本发明公开了一种阻燃复合材料，主要由改性的油茶果壳粉和聚丙烯复合而成。本发明的阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将油茶果壳粉置于硼酸溶液中处理后，置于干燥箱中干燥完全，得到硼酸处理的油茶果壳粉；(2)将所述硼酸处理的油茶果壳粉置于偶联剂的乙醇溶液中混合均匀，静置，干燥，得到改性的油茶果壳粉；(3)将混炼机升温至148？176℃，将所述改性的油茶果壳粉和聚丙烯置于混炼机上混合均匀，冷却，造粒，热压成型，即得到阻燃复合材料。本发明采用油茶果壳粉制备成阻燃复合材料，为油茶果壳提供了一种新的用途；该阻燃复合材料力学性能更好；且该阻燃复合材料的阻燃性能优异。
权利要求书
1.一种油茶果壳基阻燃复合材料，其特征在于，所述阻燃复合材料主要由改性的油茶果壳粉和聚丙烯复合而成。
2.如权利要求1所述的阻燃复合材料，其特征在于，所述改性油茶果壳粉是指油茶果壳粉依次经硼酸、偶联剂进行改性得到的；所述油茶果壳粉占阻燃复合材料的质量含量为30％-70％。
3.如权利要求2所述的阻燃复合材料，其特征在于，所述偶联剂选自KH550、KH560、KH570中的一种或几种。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将油茶果壳粉置于硼酸溶液中处理后，置于干燥箱中干燥完全，得到硼酸处理的油茶果壳粉；
(2)将所述硼酸处理的油茶果壳粉置于偶联剂的乙醇溶液中混合均匀，静置，干燥，得到改性的油茶果壳粉；
(3)将混炼机升温至148-176℃，将所述改性的油茶果壳粉和聚丙烯置于混炼机上混合均匀，冷却，造粒，热压成型，即得到所述阻燃复合材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硼酸溶液中硼酸的质量为阻燃复合材料质量的3％-7％。
6.如权利要求4所述的制各方法，其特征在于，所述偶联剂的用量为阻燃复合材料质量的1％-5％。
7.如权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，干燥的温度为103±2℃：
所述步骤(2)中，干燥的温度为103±2℃，干燥的时间为8h-24h；静置的时间为12-24h。
8.如权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热压成型过程中，热压温度为150-190℃，热压压力为3-5MPa，热压时间为15min。
9.如权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述油茶果壳粉是将油茶果壳经挑选除杂后，用植物粉碎机粉碎后过40-100目筛得到的。
说明书
一种油茶果壳基阻燃复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于木塑复合材料领域，尤其涉及一种油茶果壳基阻燃复合材料及其制备方法。
背景技术
木质复合材料是指以木质原料或植物原料为主，与其他材料经复合后制备成的具有特殊微观结构及性能的新型复合材料。20世纪中期，全球经济迅猛增长和人口大爆炸给地球造成了前所未有的负担，发展“低碳经济”成为国际社会的发展主题，面对人类社会日益增长的发展需求，单一的木材制品或木质材料使得市场供不应求的窘况愈演愈烈，森林资源储量直线下降，此时木质复合材料应运而生并迅速占领了市场。
在木质资源供不应求、农林剩余物寻求多种合理利用途径的现实背景下，20世纪初专家学者们尝试将农林剩余物制作成人造板材，这样一来既缓解了林业发展因原料短缺面临的压力，又为丰富的农林剩余物资源提供了有效的利用途径。油茶果壳作为一种农林剩余物，理论上也是可以制备成木质复合材料的，然而油茶果壳属于易燃类材料，具有有焰燃烧时间较长、热释放总量较高的特点，将其直接应用在木质复合材料中会存在消防安全隐患。这就对油茶果壳制成的木质复合材料提出了更高的阻燃要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种阻燃复合材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种油茶果壳基阻燃复合材料，所述阻燃复合材料主要由改性油茶果壳粉和聚丙烯复合而成。
上述的阻燃复合材料，优选的，所述改性油茶果壳粉是指油茶果壳粉依次经硼酸、偶联剂进行改性得到的；所述油茶果壳粉占阻燃复合材料的质量含量为30％-70％。本发明采用硼酸和偶联剂进行二次改性，可以协同增加复合材料的阻燃性。
上述的阻燃复合材料，优选的，所述偶联剂选自KH550、KH560、KH570中的一种或几种。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将油茶果壳粉置于硼酸溶液中处理后，再置于干燥箱中干燥完全，得到硼酸处理的油茶果壳粉；
(2)将所述硼酸处理的油茶果壳粉置于偶联剂的乙醇溶液中混合均匀，静置，干燥，得到改性的油茶果壳粉；
(3)将待混炼机升温至148-176℃，将所述改性的油茶果壳粉和聚丙烯置于混炼机上混合均匀，冷却，造粒，热压成型，即得到所述阻燃复合材料。
上述的制备方法，优选的，所述硼酸溶液中硼酸的质量为阻燃复合材料质量的3％-7％。
上述的制备方法，优选的，所述偶联剂的用量为阻燃复合材料质量的1％-5％。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，干燥的温度为103±2℃；所述步骤(2)中，干燥的温度为103±2℃，干燥的时间为8h-24h；静置的时间为12-24h。
上述的制备方法，优选的，所述热压成型过程中，热压温度为150-190℃，热压压力为3-5MPa，热压时间为15min。
上述的制备方法，优选的，所述油茶果壳粉是将油茶果壳经挑选除杂后，用植物粉碎机粉碎后过40-100目筛得到的。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明采用硼酸和偶联剂进行改性油茶果壳粉，使得复合材料的起始分解温度降低，残炭率增加，对油茶果壳粉/聚丙烯复合材料的热解阶段有一定的抑制作用和促进成炭的效果；促进炭层的形成，能有效缓解热传递和减少烟尘的生成，进而进一步起到了一定的阻燃和抑烟作用。
(2)本发明采用硼酸和偶联剂进行改性油茶果壳粉，能够缓解与抑制复合材料热解燃烧，抑制烟的释放，烟释放速率峰值推迟，峰值降低，烟释放总量减少。
(3)本发明采用硼酸和偶联剂进行改性油茶果壳粉，能够改善复合材料的热解过程CO的生成，在实际运用中可以降低材料燃烧对环境与人体的伤害，CO生成速率曲线出峰时间推迟，峰值降低。
(4)本发明采用硼酸和偶联剂进行改性油茶果壳粉，可以优化利用油茶果壳，改变现有油茶果壳利用途径高污染、多浪费、使用低效的缺点。
(5)本发明采用油茶果壳粉制备成阻燃复合材料，为油茶果壳提供了一种新的用途；同时，油茶果壳材料自身强度较大，采用油茶果壳粉制成的阻燃复合材料相比于秸秆制成的阻燃复合材料，其力学性能更好。
(6)油茶果壳含有丰富的单宁，本发明在添加硼酸在起到阻燃效果的同时，营造出弱酸的环境，在此环境下单宁分子的纤维素与半纤维素发生自缩聚反应，反应所生成的聚合物能将硼固定住，并与木材牢固结合，在各种环境下，均能保证硼不脱落，维持阻燃效果。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的油茶果壳基阻燃复合材料，主要由改性油茶果壳粉和聚丙烯复合而成，其中，改性油茶果壳粉占阻燃复合材料的含量为40％。
本实施例的阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将油茶果壳挑选除杂后，用植物粉碎机粉碎后过60-80目筛得到，得到粒径为60-80目的油茶果壳粉；
(2)称取20g硼酸(相对于阻燃复合材料总质量的5％)溶于400mL蒸馏水中，于100℃的恒温水浴锅中加热并不断搅拌，直至完全溶解，得到浓度为硼酸溶液；
(3)将占阻燃复合材料总质量40％的油茶果壳粉置于步骤(2)制备的硼酸溶液中搅拌均匀，再置于103±2℃的干燥箱中干燥完全，得到硼酸处理的油茶果壳粉；
(4)用浓度为95％乙醇配置KH550溶液，将硼酸处理的油茶果壳粉与KH550的乙醇溶液(KH550的添加重量占阻燃复合材料重量3％)混合均匀，于阴凉环境下搁置24h，再置于103±2℃的干燥箱中干燥8h，得到改性的油茶果壳粉；
(5)将混炼机升温到170℃，将改性的油茶果壳粉和聚丙烯置于混炼机上混合均匀，冷却，造粒，再将造粒好的混料均匀平铺于模具内，在温度为180℃、压力约为4MPa的热压机上热压15min，而后开启冷水冷却，最后脱模成型，即得到阻燃复合材料。
对比例：
本对比例的阻燃复合材料与实施例1的区别仅在于不进行硼酸进行改性，其他工艺条件均与实施例1相同。
实施例1与对比例的阻燃复合材料的热重数据分析见表1所示，TG曲线见图1所示，DTG曲线见图2所示。由表1、图1、2可知，实施例1与对比例的阻燃复合材料相比，硼酸的使用使得复合材料的起始分解温度由227.9℃降低到223.2℃，第一阶段最高峰温度值无明显变化，但第一阶段热解速率峰值由-4.56％/min增加到-7.35％/min，第二阶段最高峰温度值由460.8℃降低到459.5℃，热释放速率峰值由-12.56％/min降低到-6.15/min，800℃时残炭率从19.75％增加到24.80％，这就说明硼酸的加入使得油茶果壳粉的热解时间提前并加快了油茶果壳粉分解成炭，油茶果壳粉成炭后产生的炭层和硼酸受热融化后覆盖在木塑复合材料上，起到保护层的作用，阻碍热量与氧气的传递，继而让聚丙烯在高温下变得稳定不易燃烧，增加了复合材料的残炭率。因此，本发明采用硼酸进行改性，对油茶果壳粉/聚丙烯复合材料的热解阶段有一定的抑制作用和促进成炭的效果。
表1 实施例1和对比例的阻燃复合材料热重数据分析
实施例1与对比例的阻燃复合材料相比，硼酸的使用使复合材料热释放总量从160.6MJ/m2降低到152.6MJ/m2，说明硼酸的使用使得复合材料THR值有所降低(见图3所示)，进一步验证了硼酸对复合材热解燃烧的缓解与抑制作用。
实施例1与对比例的阻燃复合材料的燃烧性能见表2所示，实施例1与对比例1的阻燃复合材料相比，实施例1的阻燃复合材料的SPR曲线整体低于对比例复合材料的SPR曲线(见图4所示)，同时对比例1的阻燃复合材料在第45s出现烟释放速率峰值为0.0811m2/s，实施例1复合材料则推迟到第200s，峰值也降低到0.0705m2/s，说明本发明中硼酸的使用具有一定的抑烟作用。
实施例1与对比例1的阻燃复合材料相比，实施例1的复合材料在整个燃烧过程中均释放较少的烟，其烟释放总量从22.8m2降低到20.7m2，说明硼酸的使用使得复合材料释放的总烟量有所减少，达到了一定的抑烟效果。
表2 实施例1和对比例的阻燃复合材料的部分燃烧性能
实施例1与对比例的阻燃复合材料相比，实施例1的复合材料的CO生成速率曲线从双峰变成三峰(见图5)，且峰值从0.0082g/s降低到0.0075g/s，出峰时间从第60s推迟到215s，说明硼酸的使用不仅降低了CO生成速率峰值而且大大延迟了出峰时间，对比例的复合材料在有焰燃烧接近结束时(400s以后)CO生成速率出现明显上升，硼酸的加入大大缓解了这种上升的趋势。
实施例1与对比例的阻燃复合材料相比，实施例1的复合材料的CO产率曲线处于对比例的下方并且在整个有焰燃烧过程中曲线趋于平稳(见图6)，相对于对比例的曲线，尖峰较少，且CO产率的峰值从0.49kg/kg降低到0.33kg/kg，得到大大降低，说明硼酸的使用有助于改善复合材料的热解过程CO的生成，在实际运用中可以降低材料燃烧对环境与人体的伤害。
实施例1与对比例的阻燃复合材料的HRR曲线如图7所示，对比例的复合材料在第60s即达到热释放速率峰值(pkHRR)562.4Kw/m2，说明对比例的复合材料易被点燃；而实施例1的复合材料，其HRR曲线出现了两个峰，可能原因是阻燃剂的加入催化了板材分解后炭层的形成，炭层覆盖在表面隔绝了空气以及热量的传递，继而板材内部的热解因推迟而出现HRR曲线的多个峰；其中首峰在第70s出现，峰值为486.9Kw/m2，最大速率峰值在第210s出现，峰值为501Kw/m2相对于未添加硼酸的复合材，其首峰出现时间有所推迟，pkHRR值也有所降低，说明硼酸的加入减缓了板材的热解燃烧，具有一定的阻燃效果。
实施例1与对比例的复合材料的烟释放总量(TSP)曲线见图8所示，两条曲线趋势保持一致但添加有硼酸的复合材料曲线处于下方，添加硼酸使复合材料在整个燃烧过程中均释放较少的烟，其烟释放总量从22.8m2降低到20.7m2，说明硼酸的加入使得复合材料释放的总烟量有所减少，达到了一定的抑烟效果。硼酸在燃烧过程中因受热脱水而生成偏硼酸和焦硼酸，两者进一步失水成B2O3晶体，晶体受热融化后附着在基材表面，隔绝了空气同时也缓解了热量的传递，因此延迟了材料内部的热解继而达到一定的阻燃效果。
实施例1的阻燃复合材料残余物照片见图9所示，对比例的阻燃复合材料的残余物照片见图10所示，对比例的复合材料残余物主要为灰烬，因气体释放量较多而向上鼓起，表面裂痕大而明显；而实施例1的复合材料燃烧后残炭率明显增加并形成较为完整的炭层，表面裂纹多但细，炭层贴合试样台说明烟释放量较少，从两者燃烧后的残余物状况来看，硼酸的加入促进了炭层的形成，炭层能有效缓解热传递和减少烟尘的生成，起到了一定的阻燃和抑烟作用。
按照GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》测试实施例1制备的阻燃复合材料的冲击强度、静曲强度和弹性模量：冲击强度为8.23/KJ·m2，静曲强度为30.21/MPa，弹性模量1624/MPa；由此可见，本发明的以油茶果壳为原料制备的油茶果壳粉/PP阻燃复合材料的力学性能均能达到木塑复合材料行业的相关标准，其中，冲击强度和静曲强度与相同条件下制备的杨木粉/PP复合材料相当；且油茶果壳材料自身强度较大，采用油茶果壳粉制成的阻燃复合材料相比于秸秆制成的阻燃复合材料，其力学性能更好。
文章来源：国家知识产权局，转载仅为科学普及和知识分享。
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