陈俊,闫福安
(武汉工程大学化工与制药学院,武汉430073)
摘要:以半连续无皂乳液聚合方法合成了核壳结构水性聚氨酯-氟丙烯酸树脂杂化体。讨论了影响树脂性能的各种因素,对树脂进行了FT-IR、DSC、TEM和XPS分析,确定了共聚物的特征结构,DSC分析表明:杂化体没有出现PA、PU相分离现象,且氟原子在成膜的过程中没有向外界游离。
关键词:自交联;水性聚氨酯;氟丙烯酸酯;杂化体
0.引言
20世纪80年代中期,出现了聚氨酯-丙烯酸杂化体。这种趋势的发展主要是因为低污染、环保型的水分散体涂料在取代传统溶剂型的涂料过程中,单一成膜物的水性涂料,在许多性能方面无法和传统溶剂型涂料相媲美[1-4]。合成聚氨酯-丙烯酸树脂,在降低聚氨酯成本的同时,能够赋予涂膜优异的耐候、耐水等性能。丙烯酸改性水性聚氨酯被誉为是“第三代水性聚氨酯”[5-6]。本试验在利用丙烯酸酯对水性聚氨酯改性的同时,引入了氟丙烯酸酯对其进行了改性,很大程度上提高了杂化体树脂的各项性能;引入了交联单体参与共聚反应,进一步提高了漆膜的附着力和硬度,并对该树脂进行了TEM、DSC和XPS原子能谱分析。
1.自交联型水性聚氨酯-氟丙烯酸树脂的合成
1.1实验原料
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-丁二醇(BDO)、聚酯多元醇(PE)、二羟甲基丙酸(DMPA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP):分子筛脱水;丙酮:分析纯,甲基丙烯酸羟乙酯(HE2MA):化学纯,真空减压蒸馏,分子筛保护,对苯二酚:分析纯,三氟乙醇、三乙胺(TEA):化学纯,常压蒸馏,甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEA)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、己二酸二酰肼(ADH)、偶氮二异丁腈(AIBN):工业级;二丁基锡二月桂酸酯(DBT):化学纯,用丁酮配成10%溶液使用。
1.2合成工艺
首先合成含有不饱和双键的水性聚氨酯大单体。向带有搅拌装置氮气保护的四口烧瓶中加入一定量的PE、BDO和DMPA,在110℃下使DMPA融解,真空脱水1h,在60℃左右滴加IPDI,1h滴完,在烧瓶中加入DBT,反应期间视黏度变化适量补加丙酮,直至反应体系中—NCO含量接近理论值,加入对苯二酚、HEMA等封端剂,保温反应至—NCO含量到理论值;加入TEA中和,最后加入去离子水,强烈分散0.5h,蒸出丙酮,得半透明状水性聚氨酯大单体(WPU)。取上述一定量水性聚氨酯大单体加入带有搅拌装置、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口反应器中,将MMA、BA、TFEA和AIBN混合,取其30%加入反应器,温度控制在40~60℃,搅拌0.5h溶涨胶粒;从滴液漏斗加入剩余单体与引发剂溶液,3~4h滴加完毕,视冷凝管中单体回流速度来控制滴加速度;在80℃继续反应1h,最后冷却至40℃,加入ADH,用中和剂调整pH到8.0~8.5,用0.038mm/孔尼龙网过滤,即得到自交联型水性聚氨酯-氟丙烯酸树脂[7-9]。
1.3树脂性能测试方法
凝聚率的测定:聚合反应结束后,用0.038mm/孔尼龙网过滤后,小心收集滤渣及搅拌器、烧瓶中的凝聚物,水洗后于100℃左右烘干至恒质量后称量,计算其占单体总量的质量分数。耐老化测试:按GB/T1865—1997进行测试,按GB/T1766—1995《色漆和清漆涂层老化的评级方法》进行评级。吸水率测试:将乳液涂覆在洁净的玻璃板上,在烘箱中80℃烘干24h,称质量,再将涂膜置于去离子水中浸泡24h,取出,吸干表面水分,称质量,计算浸水后涂膜质量增加的百分数。摆杆硬度测试:将聚合物乳液利用湿膜制备器均匀地涂在干净的玻璃板上,在80℃烘干24h,用摆杆硬度计测量相对硬度,每个聚合物膜样品测量3次取其平均值。附着力测试:根据GB/T9286—1998进行测试。耐水性测试:根据GB/T1733—1993进行测试。耐冲击性测试:根据GB/T1732—1993测试。玻璃化转变温度测试:采用Perkin-Elmer(PE)公司型号为DiamondDSC型差示扫描量热仪进行测定。从-70~100℃,以10℃/min升温测定。
2.树脂影响因素及讨论
2.1引发剂用量对树脂性能的影响
选用偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在改变引发剂用量的情况下,所得结果如表1所示。
表1引发剂用量与漆膜性能的关系
由表1可知,随着引发剂用量的增加,单体转化率越来越高,而漆膜的耐水性逐渐变差。这是由于引发剂参与了反应,小分子残留在高聚物链段中,从而影响了漆膜的耐水性;如果引发剂用量太低,单体转化率偏低,漆膜的性能也受到了明显的影响。综合考虑,引发剂用量定为1.15%。
2.2聚合工艺对乳液性能的影响
杂化体树脂的合成属于无皂乳液聚合,由于聚合的过程中没有外加乳化剂的参与,而是利用水性聚氨酯大单体具有表面活性剂的特性,氟丙烯酸酯类单体能够溶胀进去进行自由基共聚,从而形成了以氟丙烯酸酯树脂为核,以聚氨酯树脂为壳的核壳结构乳液。本实验分别采用了混合单体直接滴加法、混合单体预乳化滴加法这2种聚合工艺,并对这2种工艺进行了比较,结果见表2。
表2聚合工艺对乳液性能的影响
由表2可知,在工艺控制以及所得树脂产品性能两方面,混合单体预乳化滴加法均明显好于混合单体直接滴加法。这是因为单体预乳化滴加方法中丙烯酸酯单体的聚合对体系冲击小,其在聚合前期已经包裹在水性聚氨酯大分子链段中,因此聚合比较平稳,且合成出来的树脂结构比较好,本试验中优先采用混合单体预乳化滴加法。#hc360分页符#
2.3PA/PU质量比对树脂性能的影响
氟丙烯酸酯单体(PA)和水性聚氨酯(PU)的质量比例是合成核壳结构杂化体的关键所在。PA/PU质量比小,虽然聚合过程很好控制,合成出来的树脂外观比较好,但聚氨酯的性能不能得到明显的改善,同时氟树脂的性能也不能得到很好的体现;PA/PU质量比偏大,氟丙烯酸酯在聚氨酯外部聚合的机率偏大,所合成的树脂是丙烯酸酯共聚物和杂化体的混合物,容易造成树脂内部结构的相分离,从而影响树脂的性能。
图1为PA/PU质量比与乳液凝胶率的关系。
图1PA/PU质量比与乳液凝胶率关系图
由图1可见,丙烯酸酯类单体的用量越低,凝胶率越低;而当质量比在1.8∶1时,所得产品凝胶率增大,聚合不稳定,且未反应单体残留量大。分别选用PA/PU质量比为1.0∶1、1.2∶1、1.5∶1、1.7∶1的杂化体乳液作DSC曲线,升温速率为10℃/min,升温区间为-70~100℃(图2)。
图2不同PA/PU质量比共聚物乳液的DSC图
由图2可见,杂化体树脂只表现出1个玻璃化转变温度,且温度范围较宽,说明PU和PA的Tg融合在一起,形成了较好的共聚物,没有发生相分离。当PA/PU质量比偏小时,Tg偏低为32.03℃;随着PA质量的不断加大,杂化体的Tg逐渐升高,说明当PA质量增大,杂化体所体现出来的Tg为丙烯酸酯硬段的温度。经实验分析,选用的PA/PU质量比为1.5∶1时,乳液凝胶率较低,且聚氨酯能够得到很好的改性,树脂的成膜温度适中,不需要外加成膜助剂来助成膜。
2.4氟单体用量对乳液性能的影响
含氟杂化体树脂最大的特点就是甲基丙烯酸三氟乙酯参加了共聚,氟原子提供了杂化体树脂优异的耐水、疏油、耐老化等性能。因此,TFEA用量过低,树脂改性得不到体现,TFEA用量过高,凝胶率增大,乳液性能不稳定,同时成本过高,水接触角随TFEA用量变化见表3和图3。
表3TFEA用量与乳液性能的关系
图3含氟杂化体接触角示意图
由表3可知,当树脂中没有氟单体参与共聚时,乳液的疏水效果很一般,表现出来的水接触角偏低,耐老化性能差,在用水喷淋的过程中,基材上的涂层容易脱落,且失光较严重;随着氟单体用量的增加,乳液的疏水效果越来越好,耐老化性能也得到了显著的提高。从成本和性能两方面综合考虑,氟单体用量占丙烯酸酯单体质量的30%~40%为最佳。
2.5DAAM改性杂化体乳液
双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼能够起交联反应,从而能够提高树脂的性能。DAAM用量对漆膜性能的影响见表4。
表4DAAM用量与漆膜性能的关系
由表4可知,随着DAAM用量的增加,涂膜的耐水性能及硬度都有提高,但对基材的附着力有所降低。这可能是由于DAAM中的酮羰基与ADH中的酰肼基在成膜过程中发生反应产生交联网络,增加了高聚物的内聚力,使乳液涂膜的硬度得到提高,同时颗粒间的应力增大,对基材的附着力也有所下降。经综合考虑,选用交联单体用量2%为最好。
2.6红外光谱分析
水性聚氨酯大单体和杂化体树脂的红外谱图见图4。
图4红外谱图
A—水性聚氨酯大单体;B—含氟杂化体
由图4A可知,3327cm-1的吸收峰对应氨基甲酸酯基团上的N—H键的伸缩振动;2951cm-1吸收峰为—CH2和—CH3的C—H键的伸缩振动;1719cm-1吸收峰为CO键的振动吸收峰。而在2270cm-1附近—NCO的特征吸收峰消失,说明原料中的—NCO基全部发生反应,1640cm-1左右CC双键的吸收峰与CO的吸收峰重叠,从而掩盖了双键的特征吸收峰,1241cm-1的吸收峰对应于三氟乙醇上的—CF3伸缩振动。从图4B可得自交联型水性聚氨酯-氟丙烯酸杂化乳液的IR谱图同水性聚氨酯大单体的IR谱图非常类似,其中3370cm-1吸收峰是羟基和氨基甲酸酯链段上的—NH的伸缩振动吸收的加和,峰形较图4A变宽;2955cm-1吸收峰为—CH2和—CH3的伸缩振动峰,1737cm-1吸收峰为CO振动吸收峰,1281cm-1、1241cm-1、1169cm-1处吸收峰为丙烯酸酯单体中TFEA和三氟乙醇的重叠振动吸收峰。1640cm-1左右没有发现CC双键的吸收峰,说明丙烯酸酯类单体发生了聚合反应。
2.7TEM分析
水性聚氨酯大单体和杂化体PA∶PU(质量比)为1.5∶1的透射电镜照片如图5所示。
图5聚氨酯大单体与杂化体乳胶粒子形态图
比较水性聚氨酯大单体和杂化体聚合物乳胶粒子形态图,可以看出大单体粒子很小,且分布较均匀,粒径为20~30nm;而杂化体乳液聚合物乳胶粒子的形态较大,是在大单体粒子的基础上聚合长大的,粒径为40~50nm,粒子表现得不是很规整,表明有一部分丙烯酸酯与大单体产生了共聚,而有一部分水性聚氨酯大单体并没有参与接枝反应。
2.8XPS氟含量分析
选用杂化体树脂做XPS元素分析,树脂中的理论氟含量为6.73%,见图6和图7。
图6杂化体树脂元素分析图(涂膜上面)
图7杂化体树脂元素分析图(涂膜下面)
由图6和图7可知,所得氟含量结果比理论值偏低,估计是甲基丙烯酸三氟乙酯没有完全参加反应,残留在乳液中,在成膜的过程中随着水分一起挥发出去,从而导致了氟含量的偏低。由图6和图7还可以看出,涂膜上面与下面的氟含量分别为6.26%和6.35%,差别不大,说明粒子在成膜过程中并没有发生相分离,呈单相结构,氟原子没有向外界游离。
3.结语
以PE、BDO、DMPA、IPDI等为主要原料,合成了水性聚氨酯大单体。用该水性聚氨酯大单体为阴离子表面活性剂,采用无皂乳液聚合,以半连续滴加的方法合成了具有核壳结构的水性聚氨酯-氟丙烯酸树脂。讨论了引发剂用量、聚合工艺、PA/PU质量比、氟单体含量、交联单体用量等因素对漆膜性能的影响,确定了最佳合成工艺和配方。通过红外光谱分析,确定了共聚物的特征结构;通过DSC分析说明乳胶粒子呈单相结构,没有发生相分离;对水性聚氨酯大单体和杂化体乳液做透射电镜分析,可以很直观形象地看到杂化体乳液是一个以聚氨酯树脂为壳,氟丙烯酸酯树脂为核,粒子大小均一的核壳结构乳液。树脂做XPS元素分析,结果表明树脂在成膜过程中,氟原子没有向外界游离。