马焕明1 / 高庆福2 / 李光2 /张胜超1 / 秦智伟1 (1.中信戴卡股份有限公司； 2.广州擎天材料科技有限公司 )
摘要：依据汽车铝轮毂罩光用粉末涂料各项指标要求，研究了高耐候亚光透明粉末涂料配方的消光体系种类、树脂的耐候性、消光剂的种类、流平剂的透明度、紫外线吸收剂对耐候性的提高、潜伏性促进剂的使用，获得了适用于汽车铝轮毂罩光用亚光透明粉末涂料，并且研究了在汽车铝轮毂涂装中亚光透明粉末涂料的施工性和应用。还研究了汽车铝轮罩光用亚光透明粉末涂料与高光丙烯酸型透明粉末涂料的兼容状况和烘烤温度适应性，最终获得了可以和高光环氧基丙烯酸透明粉末涂料共用生产线的亚光透明粉末涂料，并且其综合性能相当，在健康环保、节能、成本和存储稳定性方面则更具优势。
0、引言
溶剂型涂料所排放的大量挥发性有机物对环境产生的污染以及不可再生资源的耗费已成为世界上各个国家十分关注的问题，开发低污染的涂料是21世纪的重要研究方向，粉末涂料以4E(经济、高效、环保和性能卓越)等优点，成为了溶剂型涂料中替代品的主力。
随着人们对美观的要求越来越高，在铝轮毂的涂装中出现了一种新的涂装工艺，即铝轮毂底粉+色漆+精车+亚光高耐候透明粉工艺，该工序需要亚光透明粉具有极好的流平性、高透明度、高耐候以及高耐腐蚀性能。
目前，铝轮毂罩光用透明粉市场上大批量使用的是高光泽透明粉，是由环氧基丙烯酸为基体制成，罩光后铝轮毂表面形成高光泽的镜面效果，随着人们欣赏观念的变化，市场上出现了对亚光透明粉末罩光铝轮毂的需求，而亚光透明粉末在市场上还没有批量使用。
1、试验部分
1.1 原材料
双组分饱和羧基聚酯树脂A/a、B/b、C/c、D/d；TGIC：鞍山润德精细化工有限公司，工业级；紫外线吸收剂：苯并三氮唑类，汽巴(Ciba)公司；光稳定剂：受阻胺类，汽巴(Ciba)公司；国产聚酯树脂A、B、C，进口聚酯树脂D、E；丙烯酸酯流平剂：TROY，工业级；消光剂：A9，泽和公司，工业级；高低羟值聚氨酯树脂：进口；异氰酸酯：B1400，赢创；环氧基丙烯酸树脂：XG665，南海奉化。
1.2 主要设备
Ф30型双螺杆挤出机、ACM磨粉系统、万能中药粉碎机、激光粒度分布仪、小型静电喷涂设备、冲击试验仪、盐雾试验箱、氙灯人工加速老化试验仪等涂料及涂层性能检测设备。
1.3 粉末涂料及涂层制备
按预设配方称取各原料，用万能中药粉碎机预混合后使用双螺杆挤出机在设定的温度范围内熔融挤出，挤出片料经过冷却、粉碎、过筛、静电喷涂、热固化成膜，最后测试涂膜性能。喷涂工艺参数如表1所示。
表1 喷涂工艺参数
2、结果与讨论
耐候性亚光透明粉可以通过双组分纯聚酯干混消光、聚酯/GMA消光丙烯酸树脂反应、高低羟值聚氨酯消光、纯聚酯/TGIC添加物理消光剂等几种方法制得，本文将分别从这几个体系进行探究。
2.1 双组分聚酯干混消光体系
主要通过反应性较快的高酸值组分与反应性较慢的低酸值组分干混消光，通过二者固化速度差异形成微观上不相容的表面，从而获得消光。这种方法获得的亚光透明粉末涂料通常不需要添加其他消光剂，通过固化体系本身消光，因此保有了涂层较高的透明度。
(1) 聚酯树脂的选择
由汽车铝轮毂罩光用粉末超耐候、高流平、高透明度的特性，可以知道聚酯树脂需要具备超高的耐候性能、高流平性能、较好的透明度且不能有其他颜色。高酸值树脂一般选择酸值在45~55mgKOH/g，低酸值树脂一般选择酸值在20~25mgKOH/g范围的树脂。具体性能状况见表2。
表2 聚酯树脂的选择
由表2可以知道，当树脂的酸值反应活性过大的时候涂层易出现橘皮，当反应活性较小的时候涂层的机械性能差，因此宜选择中等活性的高酸值树脂B。普通双组分干混消光树脂的耐候性较差，达不到铝轮毂涂装的要求，并且一般透明度不及超耐候聚酯树脂，超耐候树脂中的间苯含量相对较多。因此，宜选择中等活性的超耐候双组分聚酯树脂作为铝轮毂罩光用亚光透明粉的基体树脂。
(2) 流平剂选择
流平剂主要有有机硅型和丙烯酸酯型。因有机硅类大多会降低表面张力，在一定程度上影响涂层的层间附着力，常用的有聚醚聚酯改性有机硅氧烷，而汽车罩光用透明粉时常需要做返工处理，因此需要考察粉末涂料的重涂返工性能，层间附着力尤为重要，故一般不用有机硅类型的流平剂。
汽车铝轮毂罩光用粉末宜采用线型树脂聚合物为主体的丙烯酸酯类流平剂，不仅可以促进涂膜的流动和流平，还不会影响涂膜的层间附着力，并且还有消泡的作用。
丙烯酸酯类流平剂的载体多为二氧化硅、碳酸钙等，但是以这两类物质为载体的流平剂都具有一定的颜色，在一定程度上影响透明粉的透明度，在透明粉中需选用透明物质作为丙烯酸酯类流平剂的载体。
表3 不同种类流平剂对粉末涂层性能的影响
(3) 紫外线吸收剂的使用
纯聚酯树脂/TGIC体系耐候性不及丙烯酸透明粉末体系，故在实际使用中，汽车铝轮毂罩光用透明粉通常需要添加紫外线吸收剂与光稳定剂来弥补耐候性的缺失，可以添加苯并三氮唑类紫外线吸收剂搭配受阻胺类光稳定剂来提高涂层的耐候性。紫外线吸收剂和光稳定剂的添加量对涂层耐候性的影响见表4。
表4 紫外线吸收剂和光稳定剂的添加对亚光透明粉末涂层耐候性的影响
由表4可以看出，紫外线吸收剂和光稳定剂添加量在0.5%~0.8%时，涂层的耐候性达到一个峰值，添再增加两者添加量时，耐候性没有明显的增加，故两者添加量适宜在0.5%~0.8%的范围。
(4) 疏水性二氧化硅的使用
抗铜加速的乙酸盐雾实验(CASS)是透明粉末涂料一项重要的耐腐蚀性能指标，本研究发现通过添加一定量疏水性二氧化硅可以提高涂层的疏水性，进而提高涂层的抗铜加速的乙酸盐雾性能(表5)。
表5 疏水性二氧化硅的用量研究
由表5结果可以看出，随着疏水性二氧化硅的含量增加，涂层的CASS性能越来越好，当含量在1％时效果最佳，含量达到2%时涂层的透明度收到影响，故最佳添加量在1%左右。
双组分纯聚酯干混消光透明粉推荐配方见表6。
表6 双组分纯聚酯干混消光透明粉推荐配方
2.2 聚酯/TGIC物理消光体系
汽车轮毂罩光用亚光透明粉的光泽多在15~60之间，多为亚光型，故可以直接用消光剂物理消光。
(1) 聚酯树脂的选择
汽车铝轮毂罩光用透明粉为轮毂表层涂层，需要有超高耐候性能，因此在选择树脂的时候需要选用超耐候纯聚酯树脂作为基体树脂，另外兼顾涂层的流平性能。
首先需要考虑的是树脂的酸值，不同酸值树脂对粉末性能的影响见表7。
表7 不同酸值类型的粉末涂料性能对比
由表7可以看出，随着聚酯树脂酸值的增加，涂层的耐腐蚀性能也相对较好，因为一般酸值越好，完全固化后涂膜的交联密度逐渐增加，致密性逐渐增大，于是其反应活性提高、耐化学品性能提高。但是，过高的酸值也会对体系存在诸多的不利影响，涂层的流平性将有所降低，也不能满足汽车铝轮毂罩光涂层的要求，故综合考虑选用酸值范围在30~38mgKOH/g的树脂。
从酸值为30~38mgKOH/g的树脂中，试验选取了自制树脂A、国产树脂B、国产树脂C、进口树脂D以及进口树脂E 等不同厂家的聚酯树脂产品，按照相同配方设计制备涂层样板，进行氙灯老化测试，得到的老化实验数据如表8所示。
表8 不同树脂种类对粉末涂层性能的影响
从表8可知，国产树脂B、进口树脂E制备的涂层耐老化性能较好，其次是树脂A、进口树脂D。从汽车铝轮毂罩光用粉末对耐候性能、流平外观要求高的特点出发，国产树脂B、进口树脂D性能相当，但是进口树脂的价格较贵，综合考虑本项目采用合成的聚酯B作为基体树脂为涂料的树脂成分。
(2) 物理消光通常借助消光填料、消光蜡及含特殊催化剂的蜡基消光剂，即通过添加硬脂酸盐、蜡和金属盐复合物、金属有机化合物、与体系不容的聚合物等方法实现物理消光的目的。
消光填料通常添加超细高岭土、超细硅微粉、超细云母粉等。但此消光方法有一定的局限性，填料加多了涂膜外观不好，加少了消光效果差。因为消光填料比树脂密度大，要达到破坏涂膜平整度，得到粗糙表面的效果，则填料的用量比较大，其直接后果将是涂层的流平性、机械性能大大降低，故采用此方法不能将光泽降得很低；另外，含催化剂的反应性消光剂会降低涂层平整度，故宜选用不含反应基团的消光蜡来实现物理消光。消光物质对粉末涂层性能的影响见表9。
表9 不同消光物质对亚光透明粉末涂层性能的影响
综上，适合汽车铝轮毂罩光用的聚酯/TGIC物理消光型亚光透明粉配方可如表10所示。
表10 聚酯/TGIC物理消光型亚光透明粉配方
2.3 聚酯/环氧基丙烯酸体系
主要由线性端羧基聚酯树脂和含有环氧基团的丙烯酸树脂组成，加入各种合适的填料、助剂，经熔融混合，冷却粉碎及过筛得到一种耐候低光粉末涂料。
采用环氧基丙烯酸共聚树脂与端羧基聚酯树脂反应， 通过配方控制使其与聚酯树脂的相容性变差，在加热固化过程中，一方面羧基与环氧基反应，交联固化，另一方面由于树脂之间相容性差，破坏了涂层基体树脂的连续性，形成微观粗糙的表面，得到光泽较低的粉末涂层。由于聚酯树脂和丙烯酸树脂具有良好的耐候性，所以得到的粉末涂层也具有良好的耐候性。
(1) 聚酯树脂的选择
为了有效降低光泽，端羧基聚酯树脂需要有适度的反应活性，反应活性不能太高。选用不同聚酯树脂的实验结果如表11所示。
表11 聚酯树脂的选择
由表11得到进口聚酯D的综合性能最好，单用聚酯A性能与其接近。综合考虑成本，选用聚酯A。
(2) 丙烯酸树脂研究
丙烯酸的环氧当量要适合，环氧当量太低，冲击性能会变差，环氧当量太高，外观会受到影响。本项目选用了几种不同环氧当量的丙烯酸树脂研究环氧当量对粉末涂料性能的影响；进而选出性能最佳的环氧当量范围，选取环氧当量在这个范围的几种较好的树脂进行比较，得到表12结果。
表12 丙烯酸树脂环氧当量的研究
由表12可以看出，丙烯酸树脂a(环氧当量850~950)，环氧当量高，机械性能较好，但是外观稍差，丙烯酸树脂c(环氧当量650~750)环氧当量稍低，获得的粉末涂料的外观很好，但是机械性能较差，冲击不能通过；所以宜选用环氧当量750~850的丙烯酸树脂，既有良好的机械性能又有较好的外观。
由几种环氧当量750~850的丙烯酸树脂比较的结果(表13)，得到：丙烯酸树脂b与进口丙烯酸树脂d性能较好且相当，综合成本考虑，本项目选用国产丙烯酸树脂b。
表13 丙烯酸消光树脂的选择
(3) 添加少量TGIC
纯聚酯树脂与环氧基丙烯酸树脂反应得到的透明涂层光泽较低，在11~20左右，较低的光泽影响了涂层的透明度，并且韧性较差，添加一定量的TGIC作为辅助固化，可以在一定程度上提高涂层的光泽和韧性。TGIC的添加对涂层性能的影响如表14所示。
表14 TGIC的添加对涂层性能的影响
由表14可以知道，在一定范围内，TGIC添加量增加时， 涂层的韧性和光泽提高，但是添加量过大时，会影响消光， 并且会产生橘皮。
2.4 聚氨酯高低羟值消光体系
聚氨酯粉末涂料通过羟基聚酯树脂与封闭异氰酸酯固化而得到，采用高羟值树脂与低羟值树脂和封闭异氰酸酯反应速率的不同而制得消光粉末涂料，配方见表15。因为体系中存在两种不同反应速率的固化体系打破涂层在熔融固化时的均一化，在涂层表面获得不平整的涂层表面，达到消光的目的。
表15 聚氨酯高低羟值消光透明粉
通过调整配方中高、低羟值树脂的比例，调整到适合的光泽，制得亚光到低光泽(10~50)的罩光透明粉末。
2.5 各个体系性能之间的比较
几个体系均能制得亚光透明粉，但是各体系性能差异较大，本文将从几个方面探究它们之间的区别，几个体系粉末涂料具体性能参看表16。
表16 几个体系亚光透明粉末涂料的性能对比
由不同类型固化体系制得的亚光透明粉固化涂层性能实验(表16)可得：
(1) 光泽方面：双组分消光聚酯树脂体系和聚酯/TGIC直接消光体系适合做40~60中亚光粉末，而聚酯/丙烯酸消光体系适合做10~20低光泽粉末，聚氨酯适合做20~40亚光粉末。
(2) 颜色透明度方面：双组分消光聚酯树脂体系和聚氨酯体系透明度佳，聚酯/丙烯酸消光和聚酯/TGIC消光体系透明度较差(图1)，汽车铝轮毂罩光用透明粉一般要求透明度极佳，故优选双组分消光聚酯树脂体系和聚氨酯体系。
图1 几种消光体系亚光透明粉的透明度测试
(3) 机械性能方面：由几种产品的DSC曲线(图2)可以看到，聚酯/环氧基丙烯酸固化体系均一化值和放热量较小，在180℃固化程度相对较差，故机械性能较差；而聚氨酯高低羟值消光体系的起始反应速率较高，在较低温度下机械性能差，不适合低温固化。
图2 几种产品的DSC曲线
故在200℃固化条件下，4种类型的粉末达到较高的固化度，但是在180℃条件下，双组分消光纯聚酯树脂体系表现较好，聚氨酯和聚酯/丙烯酸消光体系180℃以下固化时机械性能较差(图3)。
图3 不同体系的机械性能实验图片
(4) 耐腐蚀性能：双组分消光聚酯树脂体系和聚氨酯体系耐腐蚀性能佳，聚酯/丙烯酸消光体系稍差(图4)。
图4 几种体系CASS实验性能比较
(5) 耐候性方面：双组分消光聚酯树脂体系和聚酯/ TGIC消光剂消光体系耐候性能相对较差，聚氨酯体系相对较好。
3、亚光透明粉末涂料在汽车铝轮毂上的应用研究
3.1 铝轮毂涂装工艺
铝轮毂涂装分为全涂装工艺和精车轮型工艺。
全涂装型铝轮毂涂装工艺，见图5。
图5 全涂装型铝轮毂涂装工艺
精车铝轮毂涂装工艺，见图6。
图6 精车铝轮毂涂装工艺
3.2 亚光透明粉末涂料在铝轮毂上的施工
3.2.1 基材前处理
为了保证涂层的耐腐蚀性能，铝轮毂表面需用喷淋室喷淋的方式经过前处理液前处理，前处理工序大致为：水洗-酸洗脱脂-水洗-碱洗-水洗-无铬钝化-水洗，其中酸洗是为了除去铝基材的油脂，以免影响涂层附着力，碱洗为了除去铝基材表面氧化层，铝轮毂用钝化液主要是无铬钝化类型，没有重金属铬，大大减少了对环境的污染。前处理车间见图7。
图7 前处理车间
经过喷淋前处理后，再经烘烤炉烘烤(图8)，烘烤温度一般为100~120℃，时间5~10min。
图8 前处理烘烤炉的固化曲线
3.2.2 喷涂车间喷涂底粉
经过前处理的铝轮毂经链条运输，到达喷涂车间喷涂铝轮毂底粉，采用静电喷涂方法，流平极佳的铝轮毂底粉良好地涂覆到铝轮毂粗糙表面，经过烘烤炉烘烤，将凸凹不平的铝轮毂毛坯变为镜面流平效果。铝轮毂喷涂车间图片如图9。
图9 铝轮毂喷涂车间
3.2.3 油漆车间喷涂油漆
喷涂底粉后的铝轮毂经过打磨处理，进入色漆喷涂车间，喷涂色漆(图10)，经过固化炉烘烤，得到涂覆有色漆的铝轮毂。
图10 色漆车间喷涂色漆
3.2.4 精车加工
对于一些套色轮型，往往需要经过精车工艺，将表层的部分区域涂层在车削加工车间精车处理，得到精车毛坯铝轮毂(图11)。
图11 精车加工前后
3.2.5 亚光透明粉末罩光涂覆
经过精车加工之后，铝轮毂产品再经过前处理生产线， 经过水洗-酸洗脱脂-水洗-碱洗-水洗-无铬钝化-水洗， 一系列前处理后，到达罩光透明粉末涂覆车间，经过静电喷涂(图12)，然后烘烤成为铝轮毂成品。
图12 罩光透明粉末喷涂车间喷涂状态
喷涂工艺参数
喷涂时宜采用静电喷涂，亚光透明粉末涂料，没有添加无机颜填料，成分均为有机材料，带电性较好，因此喷涂电压不宜太大，否则容易出现静电花，影响外观流平性。喷涂工艺参数见表17。
表17 喷涂工艺参数
亚光透明粉固化温度
通常铝轮毂罩光用透明粉固化温度都在180℃，10~ 15min。亚光透明粉烘烤炉固化曲线见图13。
图13 亚光透明粉烘烤炉固化曲线
3.3 与丙烯酸透明粉共线的低温固化问题探究
一般铝轮毂罩光涂层烘烤条件通常固化温度为160 ~180℃，而纯聚酯、聚氨酯体系适合200℃固化，固化温度低时，涂层的交联密度不够，涂层在做耐水测试后，放置一段时间表面将出现微裂纹(图14)，影响到涂层的性能和外观。因此需要提高涂层在较低温度下的固化度。
图14 耐水实验后出现的裂纹(放大镜)
聚氨酯体系充分固化的温度在200℃左右，并且没有合适的促进剂促使涂层低温固化。
一般情况下，超耐候聚酯双组分体系适合200℃固化， 而在铝轮毂涂装中，固化温度常在160~180℃，因此需添加促进剂使涂层可以在较低的温度下固化。促进剂的添加对亚光透明粉末涂层耐水性的影响见表18。
表18 促进剂的添加对亚光透明粉末涂层耐水性的影响
常规的咪唑类促进剂虽然可以在一定程度上提高耐水性能，但是会带来外观流平的损失(图15)，不符合铝轮毂涂装要求，因此不能用常规咪唑促进剂；本文找到一种羧基类聚酯潜伏性促进剂，这种促进剂可以在涂料熔融固化过程中慢慢释放有效反应基团，在一定程度上控制了体系的固化速率，可以在实现低温固化的同时一定程度上保有涂层的流平性能(表19)。
表19 潜伏性促进剂添加量对亚光透明粉末涂层外观的影响
由表19可以知道，羧基潜伏性促进剂适合添加量为0.5%~0.8%，既可以实现在低温下充分固化，又可以极大程度的保持涂层的流平性。
本项目通过差示扫描量热法来探究涂层的反应行为， 定性表征涂料的固化度，得到固化度较为充分的配方。
本项目选取一种粉末对涂层以一系列固化温度烘烤， 然后分别测试固化温度的反应行为，找到耐水实验开裂与否和涂层固化度的关系，然后添加合适的端基潜伏性促进剂，提高了涂层在低温固化下的固化度，从而解决了耐水实验开裂问题(图16)。
图16 无促进剂与添加促进剂的DSC曲线
图16可以看出，1#在80~100℃有明显的熔融峰和放热峰，说明涂层有未完全固化的部分；而2#熔融峰和放热峰基本不明显，说明涂层固化较为充分。
3.4 与丙烯酸透明粉共线的兼容性问题探究
一般丙烯酸体系粉末表面张力很小，对纯聚酯体系粉末干扰性很大，会造成纯聚酯粉末表面大量的缩孔，严重影响涂层的外观，造成不良品，故一般丙烯酸体系透明粉末必须与纯聚酯粉末完全隔离。
但是随着亚光透明罩光涂覆的铝轮毂的数量的增加， 为了完成此类产品的涂覆，必须建新的生产线来喷涂，而这样铝轮毂制造厂家需要极大的成本投入，因此若能实现亚光透明粉与常规高光丙烯酸透明粉共线，将节约大量的设备投入成本。
本项目从树脂、流平剂、表面活性剂等几个方面研究了影响两个体系干扰的关键因素，最终找到了一种氨基改性聚酯类流平剂，可以极大地改善丙烯酸体系和双组分消光纯聚酯体系的兼容状况，解决了两者共线的缩孔问题。
取纯聚酯亚光透明粉末与高光丙烯酸透明粉末混合做兼容实验，混和比例为99:1、9:1、1:1、1：9、 1:99，然后喷板检验兼容状况，实验样板及结果见图17和表20。
图17 双组分消光纯聚酯型透明粉与高光丙烯酸透明粉兼容实验
表20 纯聚酯亚光透明粉末与高光丙烯酸透明粉末兼容实验结果
由表20可以知道，几种比例混合的粉末均未出现缩孔， 说明两者兼容情况良好。
3.5 汽车罩光用亚光透明粉末涂料的性能测试研究
用于汽车铝轮毂上的亚光透明粉末必须符合各汽车厂家对铝轮毂的涂覆要求，需要有良好的耐腐蚀性能、耐候性能、耐碎石冲击性能。
本研究针对汽车铝轮毂用透明粉的关键性能指标(表21)进行测试(图18)，最终得到符合汽车铝轮毂涂装用的亚光透明粉末涂料。
图18 汽车铝轮毂罩光用亚光透明粉的关键性能测试
表21 罩光透明粉涂层的各项性能指标
4、结语随着人们对美观的要求越来越高、技术不断进步，汽车铝轮毂涂装一些新的工艺也随之产生，本文根据汽车铝轮毂的使用环境，通过对消光体系、树脂耐候性和透明度、流平剂的种类、潜伏性促进剂的使用等几个方面的研究，最终获得了适合汽车铝轮毂涂装的亚光透明粉末涂料；本文又研究了纯聚酯亚光透明粉与高光丙烯酸透明粉的共线工艺，解决了两者共线的兼容性问题，提升了国内汽车铝轮毂涂装行业绿色涂料制造与涂装技术的进步，降低了国内在汽车零部件制造领域的生产成本。
来源：2018中国粉末涂料与涂装行业年会会刊/论文征文评选一等奖，
转自“粉末学会”公众号
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