施国颖1，彭强1，钟金环1，2，*，李翀1，王一建1,2
（1.浙江五源科技股份有限公司，浙江桐乡，314500）
（2.五源科技院士工作站，浙江杭州，310030）
摘要：随着国家环保政策的日益严苛，传统的磷化处理技术在汽车电泳涂装上的应用逐渐被无磷环保的前处理工艺所替代。本文简要介绍了五源科技自主研发的纳米硅烷复合前处理技术的研发理念和产品特点，对硅烷处理剂槽液参数控制、电泳工艺参数优化以及涂层性能等方面进行了应用研究，并且介绍了此技术在汽车阴极电泳涂装前处理中成功应用案例。
关键词：阴极电泳涂装, 纳米硅烷复合膜, 磷化处理
1、前言
汽车阴极电泳涂装前处理通常采用三元系磷化处理工艺，一般地三元系磷化处理液中含磷、镍等有害物质，是环保部门重点监控的污染指标，涂装前磷化处理工艺在当今绿色环保时代受到了很大限制。纳米硅烷复合前处理技术是一种近年来发展迅速的新型绿色环保金属涂装前处理方法[1]，具有优异的成膜致密性、耐蚀性和涂料涂装兼容性能，是最有可能取代磷化的涂装前处理工艺。
五源公司成功自主研发出纳米硅烷复合前处理技术[2]（以下简称硅烷技术），其技术原理路线见图1，它是通过有机硅烷水解并复合纳米锆溶胶，两者协同处理，与金属表面的M-OH基团(M表示钢铁、铝等金属基材)形成氢键，干燥脱水后形成Zr/Si-O-M共价键，具有优秀的基材结合力；另一方面，有机硅烷通过活性-OH基团之间的缩聚反应形成Zr/Si-O-Si/Zr链；最后有机硅烷的活性基团在最外端，可与有机涂料产生活性结合，获得优越的附着结合力，进而促进其耐腐蚀等防护性能[2]。
图1：纳米硅烷复合技术原理图
此项技术的优势和特点主要体现在以下几方面：
1、可以有效的控制硅烷与金属表面形成致密的纳米硅烷复合膜，该膜层可以有效的起到桥梁作用，并提升耐蚀性以及与涂料的结合能力。
2、加入有效的添加剂，增强了产品的稳定性，提升了膜层的耐蚀性，增强膜层的自我修复性以及与涂料的匹配性等。
3、产品及槽液的稳定性是前处理产品必须关注的问题，通过有效的整合配方和工艺，实现对槽液相关离子的有效控制，保证了槽液长期稳定运行，无需现场频繁调整，降低了现场管控难度。
基于以上多方面的技术优势，五源纳米硅烷复合前处理技术在稳定性以及与电泳涂料的匹配性方面具有卓越的性能。
2、试验部分
2.1试样制备
试板：冷轧板、镀锌板、铝板（150*100mm）;
硅烷试样：氟锆酸：15-30g/L，硝酸（68%）：5-10g/L，硅烷：0.5-1g/L，添加剂M(1%)：20-30g/L。
2.2工艺流程
预脱脂→脱脂→水洗→水洗→纯水洗→硅烷处理→纯水洗→纯水洗→电泳涂装工序。
2.3性能测试
（1）裸膜防锈性能测试
在恒温恒湿试验箱中进行裸膜耐湿热防锈性能测试，记录防锈时间与温、湿度变化关系（35℃*（20-100%Rh）*（10-240）min）。
（2）多板材阴极电泳中性盐雾测试
采用Q-lab CSS600型盐雾箱，进行连续喷雾若干试验周期，试样与垂直方向呈30°倾角放置，记录样品划叉沿线的单边腐蚀随时间变化情况。
（3）电泳漆配套性能测试
选择市售知名品牌的阴极电泳涂料，采用相同的硅烷前处理工艺，然后进行阴极电泳，并对其电泳漆配套性能进行测试。
（4）硅烷工作液参数控制测试
对硅烷工作液的各参数进行跟踪和优化控制。
3、试验结果及分析
3.1裸膜耐湿热防锈性能测试
裸膜耐湿热防锈性能测试结果见表1，耐湿热防锈性能测试产生锈蚀见图2。
表1 裸膜防锈性能与时间和湿度的关系
湿度 时间 |
20% |
40% |
60% |
80% |
100% |
10min |
无锈蚀 |
无锈蚀 |
无锈蚀 |
无锈蚀 |
无锈蚀 |
30min |
无锈蚀 |
无锈蚀 |
无锈蚀 |
无锈蚀 |
无锈蚀 |
60min |
无锈蚀 |
无锈蚀 |
无锈蚀 |
无锈蚀 |
微锈 |
240min |
无锈蚀 |
无锈蚀 |
无锈蚀 |
微锈 |
微锈 |
图2：纳米硅烷复合膜的外观及防锈性能（左为整体，右为积水位）
3.2多板材阴极电泳中性盐雾测试
对多种金属基材进行阴极电泳涂装并进行中性盐雾试验，划叉沿线单边扩散腐蚀宽度见表2
表2 ：不同板材在中性盐雾测试的单边腐蚀扩散宽度
360h |
504h |
720h |
864h |
1008h |
|
冷扎板 |
＜0.5mm |
＜0.5mm |
0.6mm |
0.8mm |
1mm |
镀锌板 |
＜0.5mm |
＜0.5mm |
0.8mm |
1.5mm |
2mm |
铝板 |
＜0.5mm |
＜0.5mm |
0.6mm |
0.8mm |
1mm |
图3 ：金属基材1008h中性盐雾试验结果（左：冷轧板；中：镀锌板；右：铝）
以上试验数据可知，纳米硅烷复合膜对金属基材的防腐蚀能力有一定的差异，但是冷扎板、镀锌板、铝板三种金属基材的阴极电泳涂层均能满足中性盐雾1008h单边腐蚀扩散宽度小于2mm的要求，符合产品阴极电泳涂装的生产技术要求。
3.3电泳漆配套性能测试
用相同冷扎板经过硅烷处理之后，对比不同的电泳漆涂装，结果如表3。
表3：电泳槽液的参数及耐蚀性能结果
电泳漆编号 |
#1 |
#2 |
#3 |
#4 |
固体分/% |
22.0 |
21.2 |
21.5 |
21.3 |
pH |
6.02 |
5.99 |
6.05 |
6.09 |
电泳温度/℃ |
29-30 |
29-30 |
29-30 |
29-30 |
电泳时间/s |
180 |
180 |
180 |
180 |
电泳电压/V |
140-160 |
140-160 |
140-160 |
140-160 |
固化条件 |
165℃*20min |
165℃*20min |
170℃*20min |
170℃*20min |
漆膜厚度μm |
18-25 |
18-25 |
18-25 |
18-25 |
NSS/h |
1008 |
1008 |
1008 |
1008 |
单边腐蚀扩散宽度/mm |
1.2 |
1.5 |
0.9 |
1.8 |
图4：冷轧钢板硅烷处理后进行电泳涂装的中性盐雾试验结果
图4对比显示了冷轧钢板硅烷处理后进行电泳涂装的中性盐雾的试验结果，可以看出，纳米硅烷复合膜处理的冷扎板，经过不同的阴极电泳漆涂装，进行1008h中性盐雾试验后，其试板划叉沿线的单边腐蚀扩散宽度有所区别，但总体结果都能满足宽度不超过2mm的技术要求，说明纳米硅烷复合膜对不同的电泳漆，其配套性有一定的差别。选择与纳米硅烷复合膜配套性最好的电泳漆，可以使产品质量得到更加有效的保障。
3.4纳米硅烷复合前处理工艺参数控制
在涂装前处理时，纳米硅烷复合膜在外观上通常为金黄色，除了通过硅烷复合膜成膜外观的均匀一致性、槽液澄清状态等外，生产过程中严格控制槽液参数在规定的工艺范围内也是非常重要的。通过长期的现场工艺参数监控与电泳涂层性能试验综合跟踪对比，纳米硅烷复合处理槽液的监控参数如表4。
表4 ：硅烷槽液参数监控
监控指标 |
操作工艺范围 |
较优工艺范围 |
Zr（ppm） |
150-250 |
180-230 |
Fe2+(ppm) |
0-80 |
0-50 |
游离F(ppm) |
40-80 |
45-60 |
pH值 |
4.4-5.4 |
4.8-5.2 |
活化点（10ml） |
10-20 |
15-18 |
电导率(μs/cm) |
1000-4500 |
1100-4000 |
为了进一步考察纳米硅烷前处理技术的综合性能和连续生产槽液的稳定性，通过实验室进行长期制样模拟现场，采集数据，优化技术指标。
图5：硅烷槽液稳定性
图6：老化后的硅烷槽液状态及其1008h NSS试验结果
由图5、图6结果分析，锆消耗量随着槽液老化程度的增加逐渐趋于稳定。游离氟随着制样数量的增加逐渐增大后趋于平衡（80ppm左右），且老化的槽液，其生产的产品，涂装性能依然稳定，适用于工业化涂装前处理生产。
4、纳米硅烷复合膜在汽车阴极电泳涂装前处理中的应用案例
目前由五源科技自主研发的纳米硅烷复合前处理技术已经投放市场，并成功在汽车车身阴极电泳涂装前处理中应用。纳米硅烷复合前处理技术具有槽液稳定性高、操作简便，涂装性能好等优点，受到汽车厂商及其零配件厂商的广泛好评。
图7 ：纳米硅烷复合前处理技术应用于某汽车电泳涂装前处理
5、结论
五源的纳米硅烷复合前处理技术经过十余年的研发、推广和应用，目前已经在汽车整车及零配件的涂装前处理得到广泛应用，积累了丰富的现场应用经验以及解决问题的能力。随着国家对环保要求的日益提高，纳米硅烷复合前处理技术替代传统的磷化产品是一次绿色革命，也是必然的涂装发展趋势。
参考文献：
[1] 朱丹青，Wim J.vanOoij，王一建，陆国建，沈泉飞，支波.金属表面硅烷处理技术.[J]电镀与涂饰，2009, 28(10):67-71.
[2] P.Rodi, A.Mertelj, M.Borov ak, et al. Composition, structure and morphology of hybrid acrylate-based sol–gel oatings containing Si and Zr composed for protective applications.[J]Surface and Coatings Technology, 2016, 286: 388-396.
[3] 李春玲，张伟娜，李红玲，金属表面硅烷复合化处理的研究进展及发展趋势.[J]材料保护，2018, 51(2):100-104.
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