贾娟花 苑会林
（北京化工大学 新型高分子材料的制备与加工北京市重点实验室，北京 100029）
摘要：本文论述了热塑性复合材料的发展特点。主要介绍了长玻纤增强热塑性复合材料的传统加工工艺和新型加工工艺，以及长玻纤增强热塑性复合材料的应用及发展前景。
关键词：长玻纤 增强 热塑性复合材料 加工工艺
Research Advanced in Long Glass Fiber Reinforced Thermoplastic Composites
Juan-hua JIA, Hui-lin YUAN
（The Key Laboratory of Beijing City on Preparation and Processing of Novel Polymer Materials, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China）
Abstract: In this paper, characteristics of the development of long glass fiber reinforced thermoplastic composites were reviewed. The traditional and the new processing technology were introduced. And the application and developing trend of long glass fiber reinforced thermoplastic composites were presented.
Keywords: long glass fiber, reinforcement, thermoplastic composites, processing technology
近年来，随着高性能耐高温热塑性树脂的发展以及复合材料成型加工技术的不断成熟，热塑性复合材料已成为复合材料领域中最为引人注目的研究开发热点。热塑性复合材料之所以得到长足的发展，主要是由于它克服了热固性复合材料的一些缺点（如断裂韧性差、损伤容限比较低、吸湿、使用期短、成型加工周期长等）。热塑性复合材料具有较高的断裂韧性、耐化学药品及耐水性、热成型性能好，生产率高、成型方法多、工艺简单、生产周期短，并具有多次可加工性[1]。因此，在工业、交通运输、国防等领域的得到广泛的应用。
热塑性复合材料有长纤维增强型和短纤维增强型。长纤维比短纤维增强热塑性复合材料具有更好的机械性能和耐温性能，能更好的发挥增强剂的增强效果。目前，国内对短纤维增强复合材料的研究较多，而对长纤维增强的研究较少，这是因为长纤维增强热塑性复合材料的成型方法受到一定的限制，但从工程应用的角度来看，
长纤维增强热塑性复合材料有着更广阔的发展前景。
1.长纤维和短纤维增强复合材料的比较
玻璃纤维增强热塑性复合材料根据玻璃纤维增强方式的不同,分为短玻纤(SFT)、长玻纤(LFT)和玻璃纤维毡(GMT)增强三种类型。
长纤维复合材料表现出比短纤维复合材料更佳的性能,可提高刚性、压缩强度、弯曲强度、耐蠕变性。另一个显著特点是冲击强度成倍提高。
纤维复合材料吸收冲击强度的方式有三种:纤维断裂、纤维拔出、树脂断裂。纤维长度增加,则纤维拔出消耗更多的能量,故有利于冲击强度的提高。另外纤维的端部是裂纹增长的引发点,长纤维端部的数量小,也使冲击强度提高。长纤维比短纤维增强热塑性塑料的热变形温度也有所提高。长纤维的纤维端头较少,填充性能好,长纤维混料在充入模具时相互缠结、翻转和弯曲,而不像短纤维混料那样沿流动方向排列,因此,长纤维混料模塑制品与短纤维混料的同样模塑制件相比,各向同性程度较高,平直度较好,翘曲较小。纤维长度并不是决定纤维复合材料性能的唯一因素[2],树脂对纤维的浸渍状况、纤维在基体中的分布以及纤维与基体的界面结合强度对复合材料的性能都存在重要的影响。
GMT是连续纤维或者长纤维增强热塑性复合材料,LFT的玻纤长度也可控制在4mm 以上,这两者在性能上比SFT有了很大进步,而且与玻纤增强热固性复合材料相比(SMC、BMC和TMC),具有加工工艺简单,无环境污染,可回收利用等特点,因此LFT和GMT越来越受到人们重视。目前,LFT和GMT是玻纤增强热塑性复合材料研究和发展的两个主要方向,力求材料性能提高,成本降低。
图1 SMC（Sheet Molding Compound）工艺
图2 TMC（Thich Molding Compound）工艺
表1 纤维长度对增强效率的影响
2.长玻纤增强热塑性复合材料加工工艺的发展
传统的LFT工艺是预浸带工艺,包括熔融浸渍、溶液浸渍和粉末浸渍等[3]。
2.1 溶液浸渍法
溶液浸渍法(So1ution Impregnation Technique)是选择一种合适的溶剂,也可以是几种溶剂配成的混合溶剂,将树脂完全溶解,制得低粘度的溶液,并以此浸渍纤维,然后将溶剂挥发制得预浸料。其工艺流程见图3。
图3 溶液浸渍工艺流程
1 - 喂丝架;2 - 树脂浸渍槽;3 - 干燥箱;4 - 压辊;5 - 光检测系统;6 - 预浸料
单向平行张紧的纤维通过喂丝架输送到树脂槽内浸渍溶液状树脂,然后通过干燥箱将水分或其它溶剂烘干,再经压辊系统压实,在树脂非固化状态下由卷带装置卷绕成卷,制成预浸料。
这种方法有利于克服热塑性树脂熔融粘度大的缺点,可以很好的浸渍纤维。但这种方法也存在不足:一是溶剂的蒸发和回收费用昂贵,且有环境污染问题;如果溶剂清除不完全,在复合材料中会形成气泡和孔隙,影响制品的性能;二是可以采用这种预浸料的复合材料在使用中的耐溶剂性会受到影响;三是一些热塑性树脂很难找到合适的溶剂。
2.2 熔融浸渍法
熔融浸渍法(Melt Impregnation Technique)是国外70年代初发展起来的一种制备预浸料的工艺方法。与溶液浸渍法相比较,熔融浸渍法由于工艺过程无溶剂,减少了环境污染,节省了材料,预浸料树脂含量控制精度高,提高了产品质量和生产效率。
熔融法又可分为直接浸渍法和热熔胶膜法两种预浸方法。前者是通过纤维或织物直接浸在熔融液体的树脂中制造预浸料。通过熔融技术,在高粘度下浸渍纤维,因为熔体粘度高,将树脂压入纤维很困难,实际的办法是在一定的张力下将平行的丝束从树脂熔体中拉过而浸渍纤维,为了得到很好的浸渍效果,熔体的粘度不能太高。
图4 热熔胶膜法预浸工艺原理
1 - 下刮刀;2 - 纤维;3 - 上刮刀;4 - 顶纸放卷;
5 - 压辊;6 - 牵引辊;7 - 顶纸收卷;8 - 产品收卷;
9 - 冷却板;10 - 夹辊;11 - 加热板;12 - 底纸收卷
热熔胶膜法的工艺原理见图4。将树脂分别放在加热到成膜温度的上下平板上,调节刮刀与离型纸间的缝隙以满足预浸料树脂含量的要求,开动机器,主要通过牵引辊使离型纸与纤维一起移动,上下纸的胶膜将纤维夹在中间,通过压辊将熔融的树脂嵌入到纤维中浸渍纤维,通过夹辊控制其厚度,经过冷却板降温,最后收起上纸,成品收卷。热熔胶膜法由于其工艺的特殊性,并非所有的树脂基体都能满足这一工艺要求。采用热熔法制备预浸料的树脂必须满足以下三个基本要求:(1)能在成膜温度下形成稳定的胶膜;(2)具有一定的粘性,以便预浸料的铺贴;(3)熔融树脂的最低粘度不要太高,以便于预浸纤维。
2.3 粉末工艺法
粉末工艺法(Powder Impregnation Technique)是将粉状树脂以各种不同方式施加到增强材料上。这种工艺生产速度快,效率高,工艺控制方便,在一条生产线上可以浸渍广泛的树脂基体,其中一些方法在国外已经完成由研究向生产的转化[4]。
根据工艺过程的不同及树脂和增强体结合状态的差异,粉末预浸法可分为以下几种方法。
2.3.1 悬浮液浸渍法
悬浮液浸渍法(Suspension Impregnation Technique)是制备纤维增强热塑性树脂基复合材料的一种新的工艺方法。近年来,国内外有关这方面的报导日益增多。
这种工艺是将树脂粉末及其它添加剂配制成悬浮液,增强纤维长丝经过浸液槽中,在其中经悬浮液充分浸渍后,进入加热炉中熔融、烘干。也可通过喷涂、刷涂等方法使树脂粉末均匀地分布于增强体中。经过加热炉处理后的纤维/树脂束可制成连续纤维预浸带或短切纤维复合材料粒料。
图5 悬浮液浸渍法制备玻璃纤维增强热塑性树脂基复合材料
2.3.2 流态化床浸渍工艺
流化床浸渍工艺(Powder Fluidized Bed Impregnation Technique)是使每束纤维或织物通过一个有树脂粉末的流化床,树脂粉末悬浮于一股或多股气流中,气流在控制的压力下穿过纤维,所带的树脂粉末沉积在纤维上,随后经过熔融炉使树脂熔化并粘附在纤维上,再经过冷却成型段,使其表面均匀、平整,冷却后收卷。
2.3.3 静电流态化床工艺
静电粉末喷涂流化床工艺(Electrostatic Powder Spray Impregnation Technique)是在流化床工艺的基础上,增加了静电场的作用,使树脂粉末带电,从而大大增加了树脂在增强体上的沉积和对增强体的附着作用。
高分子聚合物特别是新型热塑性树脂,多是电阻率很高的电介质,只有处在一个特殊的带电环境中,才能带上电荷。采用静电发生器产生的电场,使附近的空气电离,形成电离区,静电电压强度越大,空气的电离程度越厉害,使带电的空气与树脂粉末接触,粉末即可带电,从而实现静电流化床工艺[5]。
3.长玻纤增强热塑性复合材料新的加工方法
由于预浸带工艺复杂,而且成本较高,限制了长玻纤增强热塑性复合材料的应用。有研究者提出了直接注塑法生产制品,即将干混的玻纤与热塑性树脂直接通过注塑机注塑成制品,这样就不需要预浸带工艺了。从而简化了工艺，降低了成本。
Truckenmüller和Fritz直接将连续无捻粗纱引入一台普通注塑机,在注塑机上安装了一个塑化单元,直接注塑成型的玻纤增强PA66。制品中纤维长度与预浸带切粒注塑制品相近,制品力学性能也基本一致。Takeshi Moriwaki用短切玻纤与PA66直接注塑,所用注塑机的螺杆和料筒是特殊设计的,螺杆由三部分组成:进料段、塑化段、计量段。塑化段的螺杆是多螺纹的,而在料筒内壁开有四个平行的槽,这种结构的注塑机有利于纤维与聚合物熔体的混合,并降低混合过程中纤维的断裂。研究结果表明:玻纤含量50(wt)%时,直接注塑的制品拉伸强度比短玻纤增强PA66提高了20%,制品中玻纤长度明显高于短玻纤增强的玻纤长度。直接注塑LFT工艺在工业上还没有应用。
目前，已有新的LFT工艺在工业上应用，基本上都是采用挤出机制备[6]。Krupp Wemer ＆ Pfleiderer公司采用两台挤出机和一个特殊设计的浸渍混合头生产的LFT材料，纤维长度在0.8～4mm之间，平均长度2.5mm。制品性能与预浸带制品性能相近，制成悬浮液,增强纤维长丝经过浸液槽中,在其中经悬浮液充分浸渍后,进入加热炉中熔融、烘干。也可通过喷涂、刷涂等方法使树脂粉末均匀地分布于增强体中。经过加热炉处理后的纤维/树脂束可制成连续纤维预浸带或短切纤维复合材料粒料。
但成本大大降低。Dieffenbacher公司也开发了一种先进的长纤维增强热塑性复合材料的生产加工技术。其工艺过程是：通过一个独特的挤出体系将粗纱和热塑性树脂塑炼，熔体混合物由挤出体系挤出后直接进入模具，压缩模塑成型，此种材料称为MCA,MCA的性能与GMT相近。但MCA材料是一步加工成型，该工艺过程易于控制，而且可以添加各种添加剂，成型压力低，工艺成本低。
另外，Owens Coming和DSM合作，通过挤出机采用传统的电缆包覆工艺制造预浸带，然后切成6mm的粒子用于注射成型。该技术可以使注射成型产品的玻纤长度保持在6mm,从而在降低玻纤的断裂程度方面取得突破。
4.玻璃纤维增强热塑性复合材料在承压输配水管道上的应用
随着我国经济的高速发展，基本建设中管道工程的投资愈来愈大，各类管道的用量与日俱增，已成为国家基本建设的重要组成部分，也是城市和工业生产的命脉。
目前，国内采用的自来水等流体的压力输送的管材种类很多，主要有：普通铸铁管（IP）、钢管（SP）、预应力钢筋混凝土管（PCCP）、球墨铸铁管（DIP）、玻璃钢管（FRP、FGP或GRP）、钢筒混凝土管（DIP）、硬聚氯乙烯管（UP-VC）和聚乙烯管（PE）等。所有这些管材在使用过程中都有一定的局限性，存在着技术缺陷和经济性能问题，受到相应使用条件的限制。针对大口径塑料管道，德国克拉公司采用世界先进技术生产出高品质的塑料管材——“大口径塑料管道”，因其优越的物理和化学特性得到了快速的认识和推广。
图6 大口径塑料管道
德国克拉公司的高密度聚乙烯大口径塑料管分为两大类：1）非承压的塑料加强管道，简称PKS管，主要用于非承压流体输送，如城市污水管道等；2）塑料压力管道，简称KPPS管，主要用于承压流体输送，如自来水输送等。因为PKS和KPPS
管道都是以HDPE为原料制成，所以，管道具有化学稳定性好（耐腐蚀）、水力摩阻小、韧性佳、弹性好、重量轻、施工方便、施工接头快等一系列优点。
KPPS管道是采用适当比例的短纤维增强的高密度聚乙烯HDPE为原料，借助往复缠绕方式制成的可以承受内压1.0MPa（或更高）的管道。由于材料中混合了玻璃纤维，使管道的抗张强度大大提高，管道的环刚度也得到极大改善，管道的制造成本大大降低。这种管道的材料成本比钢管和以直接挤塑方式生产的塑料管便宜，有很大的市场潜力。
德国克拉股份公司已经成功解决大口径塑料压力管道的生产技术问题。用DR-700塑料压力管道生产线可以制造满足输水输气输油要求的大口径塑料压力管道，其工作压力可以达到1.2MPa，直径300mm-4000mm。由于使用了短玻璃纤维增强复合材料，使管道的成本大大降低，低于钢管10%，低于挤塑方式生产的塑料压力管道50%。
图7 德国克拉管工艺制管现场
大口径塑料压力管－KPPS管是以缠绕方式制造的，在塑料管道制造过程中，配合料从料仓送至挤塑机，在挤塑机中被加热、塑化、均化后经流道、口模，分别挤出成型的平料带或弧形料带，等距缠绕在回转着的模具表面，熔化的高密度聚乙烯原料以带状螺旋地卷绕在一个已加热的圆柱型不锈钢芯体上，从而形成具有高精度内直径和均匀光滑的内管壁。
德国克拉股份公司制造承压缠绕管材所用原料为短纤维增强的高密度聚乙烯材料，其中纤维的长度不大于0.7mm，根据管材材料等级的划分为PE160。
北京化工大学发明的“连续长纤维缠绕增强塑料管材”专利[7]（专利申请号：2005100632093）其主要特征是采用连续长纤维增强高密度聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等热塑性塑料，缠绕成型制造承压塑料管，特别是大口径塑料管，设计压力可达到1.2MPa，设计壁厚可比同类塑料管的壁厚减少10～50%，具有强度高（可达到环应力强度为20～30MPa）、成本低、质量轻的特点。
连续长纤维增强热塑性塑料管材的纤维可采用玻璃纤维、碳纤维、金属纤维等。对于玻璃纤维，可用无碱或中碱玻璃纤维，表面经硅烷偶联剂处理，纤维直径为0.010～0.020mm，合股丝束为1000根单丝以上；对于碳纤维和金属纤维的表面处理方法基本相同。热塑性塑料采用具有等级为PE 63、PE 80和PE 100的高密度聚乙烯；等级为PP 80的PPB、PPR和等级为PVC 120的PVC-U等材料。与纤维结合的相容剂（粘结剂）采用马来酸酐接枝改性的高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和乙烯与丙烯酸的共聚物（EAA）、乙烯与醋酸乙烯的共聚物（EVA）等。连续长纤维增强热塑性塑料的复合纤维材料的制造采用挤出涂覆的方法将纤维连续地通过电缆机头（模具）同时在纤维的外围包覆一层上述粘结剂材料。
连续长纤维包覆粘结剂的工艺可以采用类似于挤出电线一样的工艺，将粘结剂包覆在纤维材料外部，然后再缠绕到已经有底层的塑料管上，也可以是在线复合挤出涂覆，就地缠绕到一个已加热的圆柱型不锈钢模芯上，一层一层地叠加，从而形成具有规定内径和均匀光滑的内管壁的连续长纤维增强热塑性塑料缠绕管。纤维在材料中所占体积分数在5～50%。
由此方法制得的管材50年长期工作压力可达到1.2MPa或者更高，或者是在1MPa工作压力的状态下，可使壁厚大大减少。根据长纤维的体积分数，可以设计成应力为20～25MPa或更高等级的材料。
采用该方法缠绕的热塑性塑料管直径可以在100～4000mm，特别适用于直径为300～4000mm的承压输配水热塑性塑料管。
图8.连续长纤维增强热塑性塑料管材的纤维包覆截面示意图
图9.连续长纤维增强热塑性塑料管材截面图
生产实例：将长玻璃纤维经电线涂覆机头挤出成如图8所示的复合线材，玻璃纤维为无碱E玻纤，直径0.013mm，丝束由2000根单丝并股，表面经硅烷偶联剂处理，玻璃纤维涂覆料为乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA18/3），涂覆厚度为0.2mm。涂覆后的线材拉伸强度为280MPa。在直径为1000mm的不锈钢滚筒上预先涂覆高密度聚乙烯底层，然后再用加热源加热表面，将该涂覆EVA的玻璃纤维线材绕在这层管材上，然后再覆盖一层高密度聚乙烯料（PE80级），重复4次，达到壁厚40mm。
所得管材内径1000mm,壁厚40mm，试压压力3.0MPa通过。根据应力计算，材料等级为PE200。
5.玻璃纤维增强热塑性复合材料在汽车工业中的应用
目前汽车上使用的玻纤增强塑料主要有玻纤增强PP、玻纤增强PA66或PA6以及少量PBT、PPO材料。
玻璃纤维增强PP主要用于制作发动机冷却风扇叶片和齿带上下罩盖等制品，但有些制品存在外观质量不好、翘曲等缺陷，因此非功能件逐渐被滑石粉添充PP所替代。
图10 玻璃纤维增强PP风扇叶
增强PA材料在轿车、厢式车及载货车上都已采用，一般都是用于制作一些小的功能件，例如锁体防护罩、保险楔块、嵌装螺母、油门踏板、换档上下护架，防护罩和开启手柄等。目前大多采用上海龙马公司生产的材料，也有的采用黑龙江尼龙厂的产品。如果零件生产厂家生产工艺不当或材料烘干不好，就会出现制品薄弱部位断裂现象。
塑料进气歧管是近几年发展起来的新产品，与铝合金铸造的进气歧管相比具有质量小、内表面光滑、减震隔热等优点，因此在国外汽车上已得到广泛应用。它所用的材料全部是玻纤增强PA66或PA6，主要采用熔芯法或振动摩擦焊法生产，目前国内有关单位已经着手开展此项目的研究。
图11 玻璃纤维增强热塑性塑料进气歧管
5.前景展望
长纤维增强热塑性复合材料的发展经历了以下几个阶段：（1）开发一些简单的、成本低的非结构性材料；（2）开发形状要求复杂的、强度要求高的结构件，集多功能于一体；（3）材料的再生利用技术的进步，使其远远优于其它复合材料。目前长纤维增强复合材料已进入金属材料领域，并已成为飞机、宇航和高技术领域不可缺少的特种材料和新型结构材料，不仅扩大了应用范围，而且可以得到以往热固性复合材料和短纤维热塑性复合材料所不能达到的高性能。因此，长玻纤增强热塑性复合材料以其固有的特性，必将在今后的复合材料工业中发挥越来越重要的作用。
参考文献
1.吴妙生，周祝林.热塑性纤维复合材料综述[J].材料工程，1994，10:12
2.赵若飞,周晓东,戴干策.玻璃纤维增强热塑性复合材料的增强方式及纤维长度控制[J].纤维复合材料，2000,1:19～20
3.孙宏杰，张晓明，宋中健.纤维增强热塑性复合材料的预浸渍技术发展概况[J].玻璃钢/复合材料,1999,4:40～42
4.刘其贤.热塑性基体复合材料工艺现状(上).纤维复合材料,1991,(2) :2
5.Mark S. Duvall ,Nana Tzeng and Karthik Ramani , Electrostatic Powder Spray Manufacture of Long Fiber Composite Materials For Injection Molding. ICCM- 11 ,1997 :14～18
6.刘学习，戴干策.玻璃纤维增强热塑性复合材料的研究进展[J].纤维复合材料，2004,4:55～56.
7.苑会林，北京化工大学，中国专利，申请号：2005100632093，2005,4,7
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