施翔1，张凯2，钟金环1，2，*，陆国建1，王一建1,2
（1.浙江五源科技股份有限公司，浙江桐乡，314500；2.五源科技？院士工作站，浙江杭州，310030）
摘要：基于钢铁件涂装前化学转化膜处理技术分析，目的提高钢铁件涂装前工序间防锈与涂层附着力，节能减排目标。应用电化学原电池反应原理，在钢铁表面自沉积制备一层基于环氧乳胶的转化膜层，并研究优化了其工艺处理制备条件。本文还进行了自沉积膜的机械性能测试，转化膜及涂层电化学耐蚀、耐湿热等性能评估，并通过三维景深显微观测表面结构及DSC热分析法研究了该自沉积膜的玻璃化温度。结果表明具有膜层致密性的自沉积膜的电化学耐蚀等性能优于其它传统化学转化膜。自沉积膜处理技术可以满足钢铁件涂装前处理的技术条件，为实现钢铁件涂装工程化仍待进一步系统研究。
关键词：钢铁涂装前处理，自沉积膜，腐蚀防护，膜层分析
2017,111:294-314.
Investigation of auto-deposition filming technology prior to steel coating
Shi Xiang1，Zhang Kai2，Zhong Jinhuan，2，*，Lu Guojian1，Wang Yijian1,2
(1.Zhejiang PENTATOMIC TechnologyInc,Tongxiang 310045;
(2.PENTATOMIC Group？Academician Workstation, Hangzhou 310030)
Abstract: Based on the analysis of chemical conversion coating for steel, the purpose in the paper is to improve the anti-rust and adhesion between coatings and substrate. An epoxy auto-deposition filming is fabricated on steel substrates by electro-chemical reaction principle, and optimal of the processing parameter is determined. Testings of mechanical properties, electro-chemical corrosion resistance and surface morphology are conducted to demonstrate its performance analysis, and differential scanning calorimetric data is used to determine the glass transition temperature of auto-deposition film. The results show that the performance of the auto-deposition filming outperforms that of traditional chemical conversion coatings. Auto-depositing filming technology can meet the technical requirements of steel pretreatment. Further research shall be carried out to fulfil the engineering application for steel coating productions.
Keywords: Steel pretreatment, auto-deposition filming, resistance and protection, coating analysis
1.前言
钢铁工件在涂装前需进行表面处理，以提高涂层对材料表面的附着力、增强耐腐蚀防护性能和产品耐用性。磷化工艺是广为应用的金属涂装前处理技术，由于存在磷等对环境危害和健康影响，传统的金属涂装前处理的生产和应用越来越受到严格限制，开发绿色环保涂装前处理工艺技术也越来越受到人们的关注[1]。目前硅烷技术、纳米陶瓷转化膜技术或其复合处理技术是金属涂装前处理是受到广泛关注的新型工艺技术和产品，但新工艺技术和产品在裸膜耐腐蚀防护等质量指标上仍和传统的金属涂装前处理技术存在一定的差距，难以进行彻底取代[2]。
自沉积是一种不用通电，通过电化学反应在钢铁表面沉积转化涂层的方法，其基于原电池反应与乳胶理论为基础开发而成，其由聚合物乳液、活化剂、还原剂等组成。钢铁工件在酸性溶液中形成的微电池化学作用，使溶液中的乳胶粒子破乳而附着于钢铁表面，固化后成膜。该方法减少了传统涂装前处理工艺中如磷化等化学转化膜处理工序间锈蚀及废水排放问题，是一种新型的钢铁涂装前处理方法[3]。
本文拟通过采取在钢铁表面制备一层自沉积转化膜，并进行粉末涂装的方法研究相关理化性能，实现了钢铁件涂装前处理节能环保的新工艺技术开发。
2.实验部分
2.1材料与试验工艺
表1：钢铁件自沉积膜制备工艺
序号 | 工序 | 温度/℃ | 时间/min | 浓度 | 备注 |
1 | 脱脂 | 常温 | 2-3 | 浓度3% | 五源POH-32D常温无磷脱脂剂 |
2 | 水洗 | 常温 | 1 | ||
3 | 纯水洗 | 常温 | 1 | ||
4 | 自沉积 | 20-23 | 1-2 | 5-7% | 自制自沉积转化剂 |
5 | 水洗 | 常温 | 1 | ||
6 | 干燥 | 70-80 | 3-5 | 热风保温 |
*试板材料为08F冷轧钢标准试板(150 mm×70mm×0.8mm)。
2.2性能检测
通过采用对自沉积膜的物理和化学性能进行检测，通过3D-S（Keyence VHX-1000）进行表面膜层状态进行观测，采用DSC（美国TA Q2000）对膜层进行热分析，使用湿热试验箱(上海林频LRHS-800)进行湿热试验，使用涂层耐蚀性能快速测试仪（厦门大学电化学工程研究中心QZTJ-2010）对自沉积膜的耐蚀性能进行检测。
3.结果与讨论
3.1自沉积成膜因素影响
通过采用对自沉积膜的成膜时间、固体分（NV）和氧化还原电位（ORP）的试验研究了其与自沉积成膜厚度的关系。相关的工艺处理试验结果见图1~3。
图1：自沉积膜与成膜时间的关系
根据成膜厚度及水系干燥后的表面状况，成膜时间控制在1-2.5min为宜。
图2：自沉积膜与固体分（NV）的关系
根据成膜厚度及水系干燥后的表面状况，自沉积处理剂的固体分控制在2.5-5.0%为宜。
图3：自沉积膜与其氧化还原电位（ORP）的关系
根据成膜厚度及水系干燥后的表面状况，自沉积处理剂的ORP控制在215-235mV为宜。
3.2自沉积膜及其裸膜性能
在钢铁表面制得的自沉积膜三维景深显微结构如图4所示，从图可看出膜结构致密，表面光滑平整。
图4：自沉积膜的三维景深显微结构图（左：×100倍，右：×1000倍）
对自沉积膜进行168h的耐湿热试验（35℃×Rh90%），结果显示其表面无任何锈点或黑斑；对自沉积膜进行24h的浸泡试验（3.5%氯化钠溶液），表面无点蚀、鼓泡或起皮等缺陷。这些结果均表明了致密结构的自沉积膜在高湿热或腐蚀性的介质环境中对钢铁基底起到了优秀的阻隔作用，达到了优秀的防护性能。
自沉积膜经粉末涂装固化后，其相应的检测结果见表2。
表2：自沉积膜的理化性能检测结果
项目 | 试验结果 | 标准依据 |
外观 | 光滑平整无可见瑕疵 | 目视 |
膜厚 | 3-6μm | GB/T4956-2003 |
划格附着力（1mm） | 0级 | GB/T9286-1998 |
耐湿热试验(35℃*Rh90%) | 168h无锈点或黑斑 | GB/T10586-2006 |
耐冲击试验 | 100 kg·cm | GB/Tl732-1993 |
涂层耐蚀性能测试采用电化学原理进行，其扫描电势范围为：-2.0V~2.0V，扫描速率100mv/sec，扫描50个组数，相应的阻抗结果见表3。
表3：钢铁表面防护层耐蚀测试的阻抗结果
项目 | 空白 | 磷化膜 | 硅烷复合膜 | 自沉积膜 | 空白板/粉末涂层 | 自沉积/粉末涂层 |
Z (*103Ω/cm2) | 20.48 | 124.19 | 186.87 | 291.09 | 2761.74 | 2923.49 |
电化学阻抗越大，则其相应的耐腐蚀性能越好，由表3结果可知自沉积的阻抗较大，优于磷化膜和硅烷复合膜，其结果也与湿热试验、耐盐水浸泡试验相吻合，而经过粉末涂装后的空白板/自沉积膜试板，其相应的电化学阻抗结果也是符合裸膜性能结果的。
图5：自沉积膜的热流型DSC结果
图5显示了对自沉积膜的热流型DSC检测结果，从图可知约在70℃时出现有明显的吸热峰，说明在该玻璃化转化温度时自沉积膜可进一步形成交联反应获得性能更稳定的膜层。
4.结论
本文通过对钢铁件表面自沉积膜处理技术的研究，结果表明：
（1）可以在钢铁件表面制得光滑平整厚度均匀的自沉积转化膜；
（2）自沉积膜的较优工艺处理条件为：1-2min，20-23℃，215-235mV，适用于现行工业化连续生产；
（3）自沉积膜良好的膜层致密性，使其具有优越的耐蚀、耐湿热等防护性能，在处理工序间无二次返锈现象，其它理化性能也能达到现有钢铁涂装前处理的技术条件，可应用于涂装前处理生产中。
参考文献：
[1]李庆华,徐腊平,李啸,梅涛,吴思思,王文文.硅烷前处理技术在汽车涂装线的应用.[J]涂料工业, 2017,47(1):73-77.
[2]王一建,钟金环,陆国建,朱丹青,Wim Van Ooij.金属件涂装前纳米级转化膜处理工艺技术.[J]现代涂料与涂装, 2012,4:58-62,66.
[3]Sarah B. Ulaeto, Ramya Rajan, Jerin K. el, al.Developments in smart anticorrosive coatings with multifunctional characteristics[J]Progress in Organic Coatings, 2017,111:294-314.
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