刘涛，赵志辉
（广东银洋树脂有限公司，广东佛山三水 528100）
摘要： 以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚双羟基硅氧烷（HO-PDMS）和聚四氢呋喃二元醇（PTMG-1000）生成NCO封端的聚预体，然后用二羟甲基丙酸(DMPA)扩链，再用三乙胺中和，最后加入含乙二胺的水溶液进行后扩链，得到有机硅杂化水性聚氨酯分散体树脂。研究了R值和HO-PDMS的用量对树脂性能的影响，同时考察了HO-PDMS的用量对树脂胶膜耐水、耐醇及硬度的影响，结果表明：随着R值和HO-PDMS的用量的增大，树脂的粒径增大，储存期缩短；HO-PDMS的用量的增加可以提高树脂胶膜耐水、耐醇性，但硬度下降。当R值为1.8，HO-PDMS的用量为10%时，树脂储存期较长，其胶膜硬度为2H，耐水、耐醇性能优异。
Preparation of high-hardness and organic silicon hybridization water-borne polyurethane dispersion
Abstract Organic silicon hybridization water-borne polyurethane dispersionis was synthesized using diisocyanate(IPDI), HO-PDMS ,and PTMG-1000. The effective of the value of R and the content of HO-PDMS on the properties of the resin were studied. The results showed that the particle diameter of resin was increased with the increase of the value of R and the content of HO-PDMS; water and alcohol resistance of the coating was increased with the increase of the content of HO-PDMS. The hardness of the coating can be decreased with the increase of the content of HO-PDMS.
用于家具和家居的传统木器油漆，以来自于石油的各种有机溶剂为稀释剂，涂装后占油漆体积50%以上的有机溶剂变成有害气体散发于空气中。造成严重的大气环境污染，同时浪费大量的不可再生的石油资源。水性木器漆以水为稀释水，不含或含极少量有机溶剂，涂装后挥发于大气中的是水蒸气，对人体和环境不会造成任何伤害，属于绿色环保，资源节约型产品[1]。
传统方法制备的水性聚氨酯木器漆的硬度低，耐水、耐溶剂性差，耐候性不好。聚硅氧烷具有表面张力低、热稳定性高、耐候性和耐水性好等性能，用其对水性聚氨酯改性可望得到性能优异的材料。
以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚双羟基硅氧烷(HO-PDMS)和聚四氢呋喃醚（PTMG1000）为主要原料，合成NCO封端的聚预体，然后用二羟甲基丙酸（DMPA）扩链，再用三乙胺中和，最后加入含乙二胺的水溶液进行后扩链，得到有机硅杂化水性聚氨酯分散体。
1、试验
实验原料
异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业级，拜耳公司；聚双羟基硅氧烷(HO-PDMS)，工业级，自制；聚四氢呋喃醚（PTMG1000），工业级，台湾大连；二羟甲基丙酸（DMPA），工业级，瑞典；三乙胺；工业级，上海陵尔化工；乙二胺，工业级，巴斯夫；纯水，工业级， 自制。
合成工艺过程
将一定量的IPDI、脱水的HO-PDMS、PTMG-1000加入到带有温度计、电动搅拌、回流冷却管的四口烧瓶中，氮气保护的条件下于80-85℃反应2-3h，得到预聚体，随后加入DMPA，70-75℃反应2-3h，将体系将温至40℃以下，加入三乙胺中和10-20min，最后将体系乳化于含乙二胺的纯水中，得到有机硅杂化水性聚氨酯分散体。
测试
耐水性测试
按照GB/T 4893.1-2005规定进行。试液为蒸馏水，试验区域取每块板的中间部位，在每个试验区域上分别放五层纸片，试验过程中需保持滤纸湿润，必要时在玻璃罩和纸板接触部位涂上凡士林加以密封。24h后取掉滤纸，吸干，放置2h后在散射日光下目视观察，如3块试板中有2块未起泡、开裂、剥落等涂膜病态现象，但允许出现轻重变色和轻微光泽变化，则评为“无异常”。如出现以上涂膜病态现象按GB/T 1766进行描述。
耐醇性测试
测试及结果评定方法同耐水性测试，试液为50%（体积分数）的乙醇溶液，试验时间为1h，试验后放置1h后观察。
铅笔硬度测试
按ISO 15184：1998规定进行。铅笔为中华牌101绘图铅笔。
2、结果与讨论
WPU合成工艺的确定
在实验过程中，初步确定了合成条件的大概范围：R值为1.8，预聚温度为80-85℃，预聚时间2h左右，DMPA扩链温度为70-75℃，扩链时间为2-3h，降温至40℃，加入三乙胺中和10-20min，用水乳化及乙二胺后扩链。
2.2 R值
R值是影响聚氨酯产物性能的重要因素这一。考察了不同的R值对产品粒径及稳定性的影响。由表1可以看出随着R值的增大，树脂的粒径增大，树脂的外观由透明变为半透明再到乳白色，相应的储存稳定性变差。
表1 R值对树脂性能的影响
R值 | 树脂状态 | 粒径/nm | 储存期 |
1.3 | 透明 | 40 | 大于1年 |
1.5 | 半透明 | 57 | 大于1年 |
1.8 | 微透明 | 96 | 大于1年 |
2.0 | 乳白色 | 180 | 小于15天 |
2.3 HO-PDMS的影响
2.3.1 HO-PDMS的用量对树脂性能的影响
由表2可以看出，随着HO-PDMS的用量增加，树脂的粒径增大，树脂的外观由透明变为半透明再到乳白色，相应的储存稳定性变差。
表2 HO-PDMS用量对树脂性能的影响
W(HO-PDMS)/% | 树脂状态 | 粒径/nm | 储存期 |
5 | 半透明 | 53 | 大于1年 |
10 | 半透明 | 70 | 大于1年 |
15 | 微透明 | 96 | 大于1年 |
20 | 乳白色 | 150 | 小于30天 |
2.3.2 HO-PDMS的用量对树脂胶膜耐水性的影响
由表3可以看出，随着HO-PDMS的用量增加，树脂胶膜的耐水性明显提高。聚双羟基硅氧烷(HO-PDMS)的引入，使树脂结构中具有的-Si-O-Si-，树脂在干燥的过程中硅元素富集在胶膜表面，使胶膜具有了较好的耐水性[2-3]。
表3 HO-PDMS用量对树脂胶膜耐水性的影响
W(HO-PDMS)/% | 5 | 10 | 15 | 20 |
耐水性/h | 15 | 36 | 72 | >72 |
2.3.3 HO-PDMS的用量对树脂胶膜耐醇性的影响
由表4可以看出，随着HO-PDMS的用量增加，树脂胶膜的耐醇性明显提高。聚双羟基硅氧烷(HO-PDMS)的引入，使树脂结构中具有的-Si-O-Si-，树脂在干燥的过程中硅元素富集在胶膜表面，使胶膜具有了较好的耐醇性[4]。
表4 HO-PDMS用量对树脂胶膜耐醇性的影响
W(HO-PDMS)/% | 5 | 10 | 15 | 20 |
耐醇性/h | 0.5 | 6 | 20 | >24 |
2.3.4 HO-PDMS的用量对树脂胶膜硬度的影响
由表5可以看出，随着HO-PDMS的用量增加，树脂胶膜的硬度下降。这是因为聚双羟基硅氧烷(HO-PDMS)具有很好的柔顺性， -Si-O-Si-的引入使树脂胶膜的Tg降低，相应的硬度也下降。
表5 HO-PDMS用量对树脂胶膜硬度的影响
W(HO-PDMS)/% | 5 | 10 | 15 | 20 |
硬度/H | 2 | 2 | 1 | <1 |
3、结论
随着R值和HO-PDMS的用量的增大，树脂的粒径增大，储存期缩短；HO-PDMS的引入可以明显提高树脂胶膜的耐水和耐醇性，硬度会略微降低，当R值为1.8，HO-PDMS的用量为10%时，树脂储存期较长，其胶膜硬度为2H，耐水、耐醇性能优异。
参考文献
[1] 刘涛，赵志辉。高硬度有机硅杂化水性聚氨酯分散体的制备方法，广东银洋树脂有限公司，CN102127200A，2013
[2] 曹广达，罗穗莲，刘超栋，石光，林德辉，詹小赵。木器用双羟丙基封端聚硅氧烷改性水性聚氨酯的研究。材料研究与应用，2010，（4）,437-440
[3] Feng L, Zhang X, Dai J, Ge Z, CHao J, Bai C. Synthesis and surface properties of polyurethane modified by polysiloxane. Frontiers Chem Chin, 2008, 3, 1-5.
[4] Bai C, Zhang X, Dai J, Wang J.synthesis of UV crosslinkable waterborne siloxane-polyurethane dispersion PDMS-PEDA-PU and the properties of the films. J Coat Technol Res, 2008, 5, 251-257.
(0)
