余宗萍1,2， 杨军1，许江松1
（1、苏州明大高分子科技材料有限公司 2、明大涂料（浙江）有限公司 ）
摘要：本文合成了以己二酸改性的环氧丙烯酸酯的颜料分散剂">润湿分散剂。探讨了合成的影响因素：催化剂，合成温度，及稀释条件等因素。综述了在UV固化的涂料和胶印油墨上的应用。
关键词：己二酸；环氧丙烯酸酯；润湿分散剂；合成；应用
前言
在UV光固化涂料中，由于体系是无溶剂体系，这就决定了体系黏度高，对于含有颜填料的底漆，亚光漆，体系分散困难，其体系的储存稳定性是一个影响性能指标的重要因素。要获得良好的涂料分散体系，除树脂（低聚物）、颜填料、稀释单体要相互搭配外，还需要合理使用好润湿分散剂，才能达到预期的目的。
对于UV固化体系来说，一般选用两类常见的润湿分散剂：一类是合成长链聚酯高分子类；另一类是硅酮改性的偶联剂。1 一般聚酯高分子分散剂对于本身就是强极性的丙烯酸酯体系来说起的作用是相对较小的；硅酮类的偶联分散剂在涂料体系中具有润湿分散、防沉、增加涂膜的附着力等作用，但由于其结构通常会改变表面张力，这会对UV固化的施工（特别是淋涂）性造成影响。要增大非硅酮类的量才能起到分散作用，而用量太大会给涂膜起到增塑作用而有影响涂膜的质量。所以合成一种既能起润湿分散作用，又能参加聚合成膜的低聚物是两全其美的事。为此，我们合成了一种带有碳碳双键活性官能基改性润湿分散剂（PHEA）用于UV固化体系。
1，合成实验
1．1实验原料
1，环氧树脂828（壳牌公司，工业一级）;2,丙烯酸（北京东方亚科力科技有限公司，工业一级）;3,阻聚剂（对羟基苯甲醚）；4，抗氧剂；5，复合催化剂；6，己二酸（乌克兰进口，工业一级）；7，三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA,工业一级，江苏南通利田化工有限公司）;8,光引发剂I-1173（2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，工业一级，北京英力化工有限公司）;9,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA, 工业一级，江苏南通利田化工有限公司）；
1．2合成工艺
先把环氧树脂828与己二酸、催化剂、抗氧剂、阻聚剂加入四口烧瓶，搅匀3分钟后，通入氮气，开始加热，控温在120±2℃2小时后测酸值达到理论设计值时，加入丙烯酸后控温在110±2℃降酸值，当酸值小于5mgKOH/g时，加入稀释单体TPGDA搅匀20分钟出料。便得产物PHEA。
1．3合成产物PHEA的性能指标
按1.2 的合成工艺合成的产物性能指标见下表一。
表一 PHEA的性能指标
项目 | 外观 | 黏度 mp.s/25℃ | 酸价 mgKOH/g | 折光率 ηD25℃ | 高聚物 | 耐热 80℃×72h |
性能 | 1#色透明 | 85000 | 2.5 | 1.5485 | 无 | 通过 |
注; 外观色相使用Fe,Co比色法测出；折光率是应用单目阿贝折射仪;高聚物的检测按样品与无水甲醇1:4检测；粘度是应用NDJ-79型旋转粘度计（上海同济大学仪器厂）测出,酸价用化学法测出。
2，合成讨论
2．1催化剂的使用
对于酸与环氧基的加成反应，一般情况下反应较慢。加入催化剂能促进反应的进行，许多文献资料表明对环氧基的反应具有高效选择性。我们选用三乙胺、2-甲基吡啶、三苯基膦来做催化对比反应，在终点控制酸价（AV）小于5mgKOH/g下，我们得到表二的结果。
表二几种催化剂催化效果
种类 | 无催化剂 | 三乙胺 | 2-甲基吡啶 | 三苯基膦 | 种类 | 无催化剂 |
反应时间 h | 20（AV:45） | 5．5 | 4．5 | 5．0 | 反应时间 h | 20（AV:45） |
注：以上的检测按表一的方法。
从上表可以看出，催化剂的作用相当大，不同的催化剂效果不一样，结果也有差别，为了从外观和反应进度控制，实际应用中我们选择复配的催化剂的效果较好，通常选用三乙胺和2-甲基吡啶，我们也选择用过2-甲基吡啶和三苯基膦，效果略差一些，性价比也不是太好。
2．2合成温度控制
羧酸与环氧基的反应在有催化剂的存在下，反应温度不必加热过高，加之三元环的开环要放出大量的热，如果不控制好温度后阶段的合成会造成丙烯酸的双键聚合而胶凝，产生热聚合。2 不同的温度控制会影响最终产品指标，从下表三我们可以看出不同阶段的温度控制都有极其重要的影响，从反应时间和最终性能来看，把前一阶段控制在120℃左右，后一阶段控制在110℃左右是比较恰当的。
表三 合成温度控制比较表
反应温度控制 | 反应时间 | 外观 | 90" valign="top" style="border-top-color: windowtext; border-width: 1px; border-style: solid; border-bottom-color: windowtext; border-right-color: rgb(236, 233, 216); padding: 0px 7px; background: transparent;" height="22"> 黏度 mp.s/25℃ | 折光率 nD25℃ | 反应温度控制 | 反应时间 |
第一段90±2℃ 第二段110±2℃ | 10h | 微黄透明 | 120000 | 1．5625 | 第一段90±2℃ 第二段110±2℃ | 10h |
2．3稀释条件
为了更好的应用此化合物，通常与常规聚合物一样，都要进行稀释，不同的使用条件可用不同的稀释单体或溶剂。
2．3．1与单体的混溶性
我们用不同的丙烯酸酯单体来做混溶性的稀释试验，按聚合物与单体80∶20的比例。用了下面六种单体来测试混溶性，具体结果见下表四。
表四不同稀释单体的混溶性
单体 | EHA | TPGDA | HDDA | TMPTA | LA | NPGDA |
混溶性 | 混浊 | 透明 | 透明 | 透明 | 浑浊 | 透明 |
注：EHA(丙烯酸异辛酯)，HDDA(1，6己二醇二丙烯酸酯)，LA(丙烯酸十二醇酯)，NPGDA(新戊二醇二丙烯酸酯)。
从上表可以看出单官能的长链的混溶性皆不好，可能是聚合物的极性与长链影响了单体长链的伸张，缠绕分子溶解不好而造成混浊，具体机理还有待研究。从聚合物成膜性上讲，透明的聚合物是比较好的，不透明的聚合物成膜以后，在耐候性和光泽上都较差，所以我们都愿意选择透明性好的体系。通常考虑单体的刺激性和稀释能力，选择TPGDA是较好的。
2．3．2溶剂稀释情况
由于聚合物本身极性大，虽然分子量不大，但整个体系黏度是比较大的。有时在不同的应用体系，可以选择一些溶剂来稀释，以便得到低的黏度，我们在60℃时用常见的二甲苯、醋酸丁酯、环己酮三种溶剂溶解，表五种可看出，极性大的溶解的好，黏度低，这也恰好符合“相似相溶”规律。
表五三种溶剂在60℃时的稀释情况
项目 | 二甲苯 | 醋酸丁酯 | 环己酮 | 项目 | 二甲苯 | 醋酸丁酯 |
混溶性 | 透明 | 透明 | 透明 | 混溶性 | 透明 | 透明 |
注:聚合物∶溶剂=90∶10
另外，在用二甲苯稀释时，温度控制是很重要的，在实验中我们发现温度大于100℃时加入二甲苯，会导致体系发生凝胶现象，我们在数十次的实验中都有类似现象，可以肯定是二甲苯参与了反应，可能原因之一是己二酸的一个羧酸分子反应或催化生成一种改性的二甲苯树脂；也可能是碱性催化剂对二甲苯在此环境下的催化二甲苯树脂的生成。具体机理善待研究。
3．应用性探讨
3．1在UV涂料中的应用
UV固化的底漆与亚光漆均是含有填料体系的，对于涂料本身要保持稳定性是非常重要的。我们按如下表六的底漆的配方来测定涂料的相关性能。
表六配方表
名称 | 组分 | 配方一 %质量 | 配方二 %质量 | 备注 |
低聚物 | 45 | 35 | 自制 | |
稀释单体 | TMPTA TPGDA EHA | 10 10 10 | 10 10 10 | |
光引发剂 | I-1173 | 4．2 | 4．2 | |
BYK163 EFKA2020 PEHA | 0．5 0．3
|
10 | 分散剂 本实验合成产物 | |
填料 | 1250目滑石粉 | 20 | 20 | 广西K牌 |
用上面的配方制的底漆，在桦木上辊涂底漆三遍，每遍40g/m2的涂布量，在紫外灯（80W/cm）下固化后检测有关漆膜性能，并把漆液作有关稳定性试验，其结果见表七。
表七有关性能的检测结果
项目 | 配方一 | 配方二 |
室温30天后 | 有分层现象 | 没有分层现象 |
烘烤80℃×72h | 严重分层，上层清液达30% | 轻微分层，上层清液达5% |
初始黏度 mp.s/25℃ | 800 | 860 |
漆膜光泽@60 | 85 | 87 |
附着力 划格法 | 一级 | 二级 |
从表七可以知道，本聚合物由于直链己二酸的引入不但起到了分散剂的作用，还改善了附着力，起到了双重作用，我们在另外的聚氨酯溶剂型涂料里添加1%时，其分散作用也是非常好，也值得开拓应用。
3．2在UV胶印油墨中的应用
胶印油墨的印刷厚度一般不超过4μm,这在所有的印刷方式中都是低的，这样薄的固化层有利于光固化的进行，固化效率也大大提高了。3 正因为墨膜较薄，颜料对承印面的遮盖效果是最重要的考虑因素，因此要求配方中在常见的丝印油墨中5-10%的颜料提高到15-20%（白墨还达28-30%）。如此高PVC的溶剂体系，如果颜料的分散性不好，会严重影响固化后的光泽以及油墨的施工性和储存稳定性。为此选择胶印油墨的分散剂和低聚物是很重要的。
我们在实验室里添加15%的本试验分散剂（又是低聚物），在通用的白色UV胶印油墨中，发现颜料润湿性特别好，施工性好，疏水性达到施工要求，印膜光泽高，附着力也提高了。但在配方设计中增加一些活性胺有助于提高固化速度。
4、结语
采用己二酸改性的环氧丙烯酸酯低聚物，在合成中选用三乙胺和2-甲基吡啶复合催化，控制好第一阶段温度在120℃，第二阶段在110℃反应是比较好的，用TPGDA稀释聚合物较稳定，选用溶剂稀释时要注意极性和温度。应用在有颜填料的UV漆和胶印油墨中，润湿分散作用好，又能提高附着力和光泽等。
参考文献：
1， 钱逢麟 竺玉书 涂料助剂 化学工业出版社(2000) P73-100
2， 哈鸿飞 吴季兰 高分子辐射化学 北京大学出版社2002
3， 陈用烈 曾兆华 杨建文 辐射固化材料及其应用 化学工业出版社（2003）P307
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