王兆安 张汝才 姜显华
（青岛乐化科技有限公司，青岛 266111）
摘 要：通过对氯化橡胶涂料的性能和特性进行分析，简要讲述了氯化橡胶涂料在防腐领域的应用及其涂装注意事项。
关键词：氯化橡胶；防腐涂料；涂装
0、引言
天然橡胶或合成橡胶本身是一种高度不饱和的高分子量聚合物，粘度高，成膜缓慢，且易于老化，不宜用来制造涂料。经氯化改性处理，以降低其分子量并改变分子结构的不饱和性，制成天然橡胶衍生物——氯化橡胶或环化橡胶。其中氯化橡胶是无味、无毒的白色粉末或细片状固体，对人体皮肤无刺激性，被溶解后呈微黄色溶液，形成的涂膜具有良好的粘附性、耐化学腐蚀性、快干性、防渗水性和难燃性。在上世纪60年代氯化橡胶涂料技术渐趋成熟，很快成为涂料行业中的一大体系，被广泛用作建筑涂料、化工防腐涂料、防火涂料、道路标线涂料、汽车底盘涂层、船舶及海洋钢结构防腐涂料，与常温固化环氧树脂涂料并列为当今世界防腐涂料的两大体系。本文主要对氯化橡胶钢结构防腐涂料的特性及涂装方法进行简要归纳。
1、氯化橡胶涂料的组成
氯化橡胶涂料通常是由氯化橡胶树脂、改性树脂、颜料/填料、助剂及溶剂等组成。
1.1、树脂
1.1.1 氯化橡胶树脂
工业产品氯化橡胶一般含氯量平均在62%～67%之间，其结构式为：
氯化橡胶制漆前需用溶剂溶解成树脂溶液。可溶于芳香烃、酯类、酮类（丙酮除外）、醚类及氯化烃溶剂中，而不溶于脂肪烃、醇类及水中，一般是将氯化橡胶树脂在二甲苯中溶解成40%的溶液用于制漆。
国外生产氯化橡胶的国家有英国、美国、德国、日本和意大利等，如英国原ICI公司的Alloprene R-5、R-10、R-20等，德国Bayer公司的珀古特（Pergut）S10、S20等。国产氯化橡胶根据粘度（系20%氯化橡胶甲苯溶液）大小不同，暂分为四种规格，分子量大小不同，性能也有很大差异，各种规格氯化橡胶性能见表1。其中1#，2#规格氯化橡胶宜用于制造涂料。
表1 各种规格氯化橡胶性能的差异
性 能 | 1# | 2# | 3# | 4# |
粘度，mPa.s | 5～10 | 11～20 | 21～40 | ＞40 |
分子量 | 小 大 | |||
漆液里成膜物质含量 | 高 | |||
与漆用树脂的混溶性 | 好 | |||
对颜料的分散性 | 好 | |||
溶解速度 | 好 | |||
漆液稳定性 | 好 | |||
漆膜释放出溶剂速度 | 快 | |||
耐化学介质性能 | 优 | |||
机械性能 | 提高 | |||
粘合性 | 优 | |||
施工性能 | 好 | |||
耐候性 | 提高 | |||
注：粘度系20%氯化橡胶甲苯溶液以毛细管粘度计于25℃测试。
1.1.2 改性树脂
氯化橡胶涂料中通常拼用部分天然树脂或合成树脂，以改善漆膜性能，如光泽及对光的稳定性、机械性能和施工性等。能够与氯化橡胶树脂拼用的树脂有：中、长油度醇酸树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、松香、甘油松香酯等。与醋酸纤维素、乙基纤维素、硝酸纤维素和氯乙烯醋酸乙烯共聚物等是不相容的。
改性树脂的种类及用量对氯化橡胶漆的性能和成本有很大影响，添加树脂的用量一般为：氯化橡胶:改性树脂:增塑剂=1～3:1:0.5。
1.2助剂
1.2.1增塑剂
氯化橡胶分子中含有许多六元环，其单独形成的涂膜呈脆性，因此必须加增塑剂进行改性。正确选择和添加增塑剂对于改变漆膜的性能有着非常重要的作用，由于氯化橡胶是惰性树脂，因此对增塑剂的要求是增塑效果明显和能够基本上接近氯化橡胶的性能（呈惰性），以保证基料的稳定。许多增塑剂都能与氯化橡胶相容，所以选择范围较广，例如：氯化石蜡、氯化联苯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲酚酯和干性油（亚麻仁油、桐油、豆油和环氧化豆油）等。其中以氯化石蜡作为氯化橡胶漆的增塑剂最为合适，它除了具备上述要求外还具有极佳的颜料湿润性和分散性，与其它涂料用树脂的混溶性以及优良的耐化学品性能等。另外，要求耐候性好的面漆中，也可选用邻苯二甲酸酯作为增塑剂。
氯化橡胶与氯化石蜡的比例对漆膜的拉伸强度、伸长率、柔韧性、水蒸汽渗透性及附着力等性能均有很大的影响。要得到能够使各项性能最好的平衡，最适宜的比例范围是很窄的。因颜、填料的种类和用量不同，增塑剂与氯化橡胶的比例也不同，需做试验测试最佳比例。一般来说，当氯化橡胶与含氯量42%氯化石蜡的比例为70:30左右时，漆膜的柔韧性和附着力达到最佳值，并维持较佳的耐水蒸汽渗透性。
1.2.2防沉剂
为了防止和改善氯化橡胶色漆中颜料的沉淀结块，油漆中应添加适量的防沉剂，如有机膨润土胶、气相二氧化硅、氢化蓖麻油等，其中氢化蓖麻油有明显的增厚防沉作用。在配制厚浆型漆时常用酰胺改性氢化蓖麻油作为触变剂。
1.2.3其它助剂
氯化橡胶树脂本身对颜、填料的分散性不好，一般是用改性树脂或氯化石蜡来分散颜料。为了改善油漆中颜料的分散性、贮存稳定性和漆膜表面状态，有时也添加少量润湿分散剂，如BYK-P104S、德谦的Disponer 904S。
辊涂施工或高压无气喷涂时，特别是厚浆型氯化橡胶漆，漆膜容易产生气泡，所以在生产时油漆中应加入适量的消泡剂，如EFKA-2035、BYK-066N等。
以醇酸树脂改性的氯化橡胶漆还需要加入适量有机酸金属皂催干剂，即干料，以加速油漆氧化干燥时间。
氯化橡胶是高度氯化的聚合物，若漆液中存在有铁离子或含有铝、铜及其他氯化物（除氯化铝、氯化铜以外）等物质，则在贮存过程中漆液因受较高温度、水分等的作用，往往会发生化学反应生成如ALCl3、FeCl3等产物，放出HCl气体，并在分子中形成双键而发生交联，放出热量促使油漆温度升高，粘度增加直至凝胶，特别是铁红氯化橡胶漆在夏天容易出现这种情况。为了保证油漆的贮存稳定性，除了添加必要分散剂外，油漆中还须加入稳定剂，如氧化锌、氧化镁、环烷酸锌溶液、低分子量环氧树脂、环氧化豆油、亚磷酸三苯酯等，其用量一般为颜料量的1%左右。
1.3氯化橡胶涂料配方举例
(1)40%氯化橡胶液
原料名称 | 质量份 |
氯化橡胶 | 40 |
二甲苯 | 60 |
合计 | 100 |
操作要点：在搅拌下将氯化橡胶加入二甲苯中，加完后搅拌到溶解完全，过滤备用。
(2)颜料浆
原料名称 | 质量份 |
热塑性丙烯酸树脂 | 10.9 |
二甲苯 | 5.0 |
分散剂 | 0.5 |
改性氢化蓖麻油 | 0.5 |
钛白粉 | 14.9 |
沉淀硅酸钡 | 8 |
合计 | 39.8 |
操作要点：在搅拌下，分散剂先溶于二甲苯中，加入热塑性丙烯酸树脂，搅拌均匀后加入其他组分高速分散30min，再通过砂磨机研磨至细度达到要求。
(3)调漆
原料名称 | 质量份 |
40%氯化橡胶液 | 42.5 |
环氧树脂 | 1.0 |
颜料浆 | 39.8 |
氯化石蜡42 | 5.9 |
消泡剂 | 0.2 |
芳烃溶剂Solvesso 100 | 5.1 |
二甲苯 | 5.5 |
合计 | 100.0 |
操作要点：依次加料，混匀即成。
（4）性能检测
按GB/T25263-2010《氯化橡胶防腐涂料》标准进行各项性能检测。在HG/T2798-1996《氯化橡胶防腐涂料》标准中将面漆“光泽”这一项指标定的是“≥70”单位值，而GB/T25263-2010《氯化橡胶防腐涂料》标准中将面漆“光泽”这一项指标改为“商定”，因为实际应用当中，氯化橡胶防腐涂料面漆光泽一般不必达到70单位值。
2、氯化橡胶涂料性能特点
2．1氯化橡胶涂料的优点
①施工时不受气温限制：氯化橡胶涂料能在-20-50℃的环境中施工，不受季节、气温限制。
②使用方便：氯化橡胶涂料大部分均属单罐包装体系，不需要在施工现场临时调配其它组份，即打开包装铁桶，经搅拌均匀后，就可使用。
③干燥迅速：氯化橡胶涂料系溶剂挥发干燥的物理成膜涂料，且溶剂释放速度快，经涂装后即很快干燥成膜，在常温下间隔4～6小时后，就可涂履第二道涂料。
④可获得较厚的涂层：氯化橡胶厚浆型涂料，若采用高压无空气喷涂，每道干膜厚度可达55～85μm左右，最高时一道干膜厚度可达到120μm，所以较少的涂装道数，即可得到厚涂层，施工周期短。
⑤附着力优良：氯化橡胶涂料对钢铁金属表面，有良好的附着力，同时涂层与涂层之间由于成膜物质中的溶剂能起到浸渗作用，使与下层相互粘成一体，从而加强了涂膜间粘附力。
⑥良好的防腐蚀性：由于氯化橡胶本身是一种化学惰性成膜物质，涂膜对水汽和氧气的渗透率极低，仅为醇酸的1/10，而且对水分、盐类、酸、碱、氧化剂、各种腐蚀性气体等都有较好的抵御性。
⑦维修方便：维修时不需去掉牢固的旧漆膜，新旧漆膜之间因溶剂的渗透作用可产生互溶现象，附着力特强。在部分其他品种的漆膜上也可以覆涂氯化橡胶漆，因此维修非常方便。
⑧防毒、延燃性良好：由于氯化橡胶涂料组分中含有较高的"氯"聚合体，因此有抑制毒菌滋长的性能。器材表面万一遇到火源时，涂膜能分解出氯气，而具有一定的延燃效果。
2．2氯化橡胶涂料的缺点
①耐溶剂性能差：它们是可溶解性涂料，可以被认作是积极特征，但是也可能是消极特性。其积极影响在多数情况下会是主导因素，因为可溶性给予了灵活的覆涂时间间隔，基本上各涂层之间不会有脱落的危险。消极影响在于氯化橡胶产品对多数溶剂不具抵抗性，这意味着强溶剂可能会损坏漆膜，特别是醇酸改性的氯化橡胶涂料。
②耐温性差：氯化橡胶是热塑性涂料，且在干燥环境中温度高于130℃即开始分解，潮湿环境下60℃就开始分解，所以使用温度不能高于60～70℃。
③装饰性差：氯化橡胶本身光泽低，需要用其它树脂改性后才能提高光泽。
④户外耐候性差：氯化橡胶结构中含氯，长期户外曝晒后，漆膜泛黄较严重，对面漆的装饰性影响较大。要求耐候性好的面漆如白漆，一般用丙烯酸树脂来改性，用邻苯二甲酸酯作为增塑剂。
⑤环境污染：氯化橡胶本身是无毒、无味的，但溶剂法生产的氯化橡胶成品中有3%～8%的四氯化碳的残留，进而挥发到空气中，会对人体造成毒害和破坏大气的臭氧层。
3、施工注意事项
3.1底材表面处理
氯化橡胶涂料可以做成防锈底漆，也可以做成中间漆及防腐面漆。涂装配套时，可以单独以氯化橡胶体系的底、中、面漆为配套体系，也可以与其它类底漆如环氧或丙烯酸类底漆配套。与其它类型的底漆配套时，原则上氯化橡胶涂料应不与底漆起不良反应，例如与醇酸、环氧酯及氨酯油类等底漆配套，则会出现咬底现象；不建议直接覆涂在富锌底漆（环氧富锌、无机富锌及水性富锌底漆）上，以防涂膜中的锌粉形成的白色粉末——碱式碳酸锌影响层间附着力，可用环氧云铁中间漆封闭一下富锌底漆，再涂氯化橡胶中间漆、面漆。氯化橡胶防腐漆直接涂装在钢结构上时，涂装前底材要彻底清除锈、灰尘及油污等污染物，除锈等级达到Sa2.5级或St3级；为了获得好的附着力，表面粗糙度一般在30～75μm，通常最大粗糙度不超过100μm。直接涂在混凝土结构上时，混凝土表面应干燥、清洁、无浮尘。涂装面漆时，应除去底漆或中间漆漆膜表面的油污、水份、湿气、灰尘及盐类等杂物；底漆或中间漆如果超过涂装间隔，或表面太光滑、坚硬，在涂氯化橡胶面漆前应将前道漆膜表面进行打毛处理，以确保层间附着力。
3.2涂装环境
通常应在0℃以上，相对湿度85%以下的气候条件下进行涂装，而当表面受雨、雾、露、霜、冰雪等的影响时，不可进行涂装施工；当钢铁温度在露点或以下时，由于表面凝结水分，不可进行涂装，所以必须在高于露点3℃以上时才能施工；在气温或底材温度过高时，特别是气温在35℃以上或涂装受大风影响时，溶剂挥发很快，会形成干喷、起泡及流平不良，将导致附着力、理化性能及外观等质量达不到要求。因此避免在受大风或大风沙影响的条件下或在高温或强烈阳光直射下施工。
3.3涂装方式
氯化橡胶涂料可以采用刷涂、辊涂、空气喷涂或高压无气喷涂等方式施工，厚浆型氯化橡胶涂料一般采用高压无气喷涂方式施工。氯化橡胶涂料溶剂挥发快，喷涂时为避免干喷，应多加一些配套稀释剂，刷涂或辊涂也应加一些稀释剂。湿膜表面溶剂挥发导致其粘度急骤上升，因此刷涂时千万不可用漆刷往复刷涂或跳跃式补涂等，而应是循序渐进干净利索地涂刷，以免拉丝，引起桔皮现象的出现，使涂层高低不平。辊涂时必须注意不要将辊筒来回反复多次滚动，以避免产生拉丝、起泡现象。为了避免起泡，尽量用短毛辊筒。
3.4涂装间隔
一般的氯化橡胶没有涂装间隔限制，但以醇酸树脂改性的氯化橡胶涂料在施工中存在的最大问题是覆涂时咬底现象，因为氯化橡胶树脂是溶剂挥发干燥型，而醇酸树脂是氧化干燥型，虽然表干很快，实际上醇酸树脂的氧化聚合反应还没有结束，所以应在表干前或实干后进行覆涂。新旧漆膜之间因溶剂的渗透作用可产生互溶现象，附着力特强，因此没有最长覆涂间隔限制。
4、结语
由于氯化橡胶及其涂料具有的独特性能, 在涂料工业中已获得广泛的应用。但因传统的四氯化碳法生产的氯化橡胶中残留的四氯化碳挥发到大气中，对人体健康及大气臭氧层均造成一定的危害,受到“蒙特利尔公约”的制约,氯化橡胶的供应量远不能满足用户使用要求。国外公司相继开发了水相悬浮法、非四氯化碳溶剂法等替代四氯化碳法生产技术，我国从上世纪80年代就开始了水相法制造氯化橡胶的探索与研究工作。国外主要有以日本厂家为代表的水相法氯化技术和德国Bayer公司采用的溶剂交换技术。目前我国浙江奉化裕隆化工水相法氯化橡胶的性能已达到同类溶剂法氯化橡胶的水平，是我国该领域的龙头企业。
参考文献
[1] 涂料工艺编委会.涂料工艺.第3版.北京:化学工业出版社,1997.
[2] 刘登良.涂料工艺.第4版.北京:化学工业出版社,2009.
发表于《现代涂料与涂装》2015年06期
(0)
