彭嘉明1,2，贺 宇1,2，乔永洛1,2，申 亮1,2
（1.江西科技师范大学化学化工学院涂料与高分子系，南昌 330013；2.江西省水性涂料工程实验室,南昌 330013）
近年来随着大气污染问题的日益突出以及人们对绿色发展理念认识的不断提升，水性涂料、高固体分涂料、粉末涂料和辐射固化涂料等绿色涂料得到快速发展，其中水性涂料已成为环保型木器涂料的首选。水性丙烯酸酯树脂广泛应用于制备木器涂料，但由于水性丙烯酸酯树脂的涂膜光泽、丰满度、硬度等与溶剂型涂料相比还有一定差距，需要对合成工艺进行优化，同时对树脂的结构进行化学改性。张雅莲等采用半连续乳液聚合法制备了一种具有核壳结构的自交联型丙烯酸酯乳液，确定了交联单体甲基丙烯酸（MAA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）和有机硅单体用量分别为单体总量的3%、3%和1%时，乳液的综合性能最好，由该乳液制备的木器底漆和面漆具有较好的丰满度、打磨性等特性。上述改性方法在一定程度上满足了木器涂料所需的耐性、硬度、打磨性等要求，但乳液聚合中使用的非聚合型小分子乳化剂与聚合物之间的弱疏水相互作用，在乳胶成膜时易发生迁移，致使涂膜光泽下降，不利于制备高光泽的木器面漆。固体丙烯酸树脂（也称碱溶性丙烯酸树脂）作为表面活性剂常用于水性印刷油墨、上光油、涂料等领域，可提供硬度、光泽、耐水性以及流平性等特性。但关于固体丙烯酸树脂用于木器涂料的报道很少。
本文尝试引入水性固体丙烯酸树脂和聚合型乳化剂（NRS-10）作为体系的表面活性剂来改善涂膜光泽，同时引入多种常温自交联体系来提升涂膜的致密性。重点探讨表面活性剂、引发剂以及玻璃化转变温度（Tg）等聚合工艺因素，分析其对涂膜光泽、硬度、附着力以及耐水性的影响。
1、实验部分
1.1实验原料
甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）：化学纯，广州同德化工有限公司；双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二酸二酰肼（ADH）：分析纯，广州润锋化工有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）：化学纯，华荣化工新材料有限公司；过硫酸铵（APS）、氨水、偏重亚硫酸钠、叔丁基过氧化氢（TBHP）：化学纯，天津市大茂化学试剂厂；聚合型乳化剂（NRS-10，含烯丙基的特种醇醚硫酸盐）：分析纯，广州市卓能贸易有限公司；水性固体丙烯酸树酯SR-675、QZ-7001、QZ-7002：保定市兰竹化工有限公司；消泡剂（Tego822）、润湿剂（Tego245）：南京嘉中化工科技有限公司；成膜助剂（DPnB）：广州恒滔贸易有限公司；润湿剂（BYK2020）：广州真智好贸易有限公司；增稠剂（RM8W）：济南正本贸易有限公司；去离子水：实验室自制。
1.2丙烯酸酯树脂的合成
将混合单体（MMA、BA、DAAM、A-171）、部分乳化剂、去离子水投入三口烧瓶中以600r/min分散30min，制成预乳化液待用。在装有回流冷凝管、搅拌桨、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中投入一定量的固体丙烯酸树脂、氨水、去离子水以及剩余乳化剂，置于水浴温度为（85±1）℃的恒温水浴锅内以180r/min搅拌；当固体丙烯酸树脂完全溶解时，投入5%预乳化液和一定量的引发剂水溶液，待瓶中的液体反应变蓝后，保温至冷凝管壁上无明显回流；然后同时滴加剩余的预乳化液和引发剂水溶液，4h滴加完毕，保温1h；将水浴温度降至（75±1）℃，分别加入TBHP、偏重亚硫酸钠水溶液进行后引发，0.5h滴加完毕并保温0.5h；降至室温，pH调节至8左右，加入ADH（DAAM质量的1/2）后分散15min，过滤出料。
1.3清面漆的制备
水性木器清面漆的参考配方如表1所示。
表1 水性木器面漆的参考配方
按照表1的参考配方配漆，将制得的清面漆涂刷在7cm×15cm的黑胡桃板上，室温下表干后置于50℃烘箱中烘1h，冷却后用400目砂纸打磨平整；涂刷第2遍，表干后烘1h，冷却后打磨平整；涂刷第3遍，表干后烘3h，检测性能。
1.4性能检测
1.4.1 树脂的性能指标
树脂性能指标如表2所示。
表2 水性丙烯酸酯树脂性能指标
1.4.2 其他性能检测
按GB/T9754—2007测定涂膜光泽；按GB/T6739—2006测定涂膜铅笔硬度；参考GB/T1720—1979测定涂膜附着力；参考GB/T9274—1988测定涂膜耐水性，依据涂膜变色情况将结果分为5个等级，1级为涂膜泛蓝，5级为涂膜无变化。
涂膜吸水率的测定：参考GB/T1733—1993，将烘干好的涂膜剪成一定大小，称质量记为m0，室温下在去离子水中浸泡24h，之后取出涂膜，用干燥滤纸擦干表面水分，再次称质量记为m1。吸水率如式（1）计算。
玻璃化转变温度的测定（Tg）：采用Q2000型差示扫描量热仪进行测试，温度范围-30~120℃，升温速率速率10℃/min，降温速率20℃/min，全程通氮气保护。
2、结果与讨论
2.1水性固体丙烯酸树脂酸值、Tg、相对分子质量对树脂及涂膜性能的影响
水性固体丙烯酸树脂是一类主链为疏水结构而侧基含有亲水结构的无规共聚物，可显著改善乳液的最终使用性能。但由于水性固体丙烯酸树脂的组成、结构不同，导致其相对分子质量、酸值、Tg等均有所差异。本实验选取了几种不同酸值、Tg、相对分子质量的市售水性固体丙烯酸树脂SR-675、QZ-7001、QZ-7002（基本参数见表3）作为表面活性剂，考察固定用量为单体质量的20%时，其对树脂及涂膜性能的影响，结果见表4。
表3 实验用3种水性固体丙烯酸树脂的酸值、Tg和相对分子质量
表4 水性固体丙烯酸树脂对树脂及涂膜性能的影响
从表4中可以看出，3种水性固体丙烯酸树脂用于乳液聚合时，乳化作用强，生成的乳胶粒平均粒径均小于70nm；固体丙烯酸树脂具有较高的相对分子质量，分子链上的疏水链段与乳胶粒中的聚合物分子链发生紧密的缠绕，强烈吸附在乳胶粒表面，降低其向涂膜表面/基材迁移的可能性，致使涂膜致密性增加，因此，涂膜光泽高且对基材的附着力好。但并未发现固体丙烯酸树脂相对分子质量大小对涂膜光泽、附着力、粒径等产生规律性的影响，单体转化率都保持在正常的范围内。随着固体丙烯酸树脂的酸值增加，涂膜吸水率呈上升趋势，涂膜的耐水性下降。此外，水性固体丙烯酸树脂QZ-7002的Tg较低，影响涂膜的硬度；而QZ-7001的Tg较高，成膜助剂的用量较大，不利于降低VOC。综合考虑，选取SR-675作为表面活性剂时树脂及涂膜的综合性能最佳。
2.2水性固体丙烯酸树脂用量对树脂及涂膜性能的影响
传统自由基聚合工艺合成的水性固体丙烯酸树脂组成具有多分散性，使得相当部分的共聚物分子链段不能有效地稳定乳胶粒，影响体系的稳定性以及聚合速率，最终造成涂膜性能下降。因此本实验探究水性固体丙烯酸树脂SR-675用量对树脂及涂膜性能的影响，结果见表5。
表5 SR-675用量对树脂及涂膜性能的影响
从表5中可以看出，随着SR-675用量的增加，乳胶粒粒径增大、MFFT升高、涂膜光泽提高、附着力下降、吸水率上升，耐水性下降，单体转化率先上升后下降。体系中SR-675的用量增加时，聚合速率增加，单体转化率上升，且SR-675的Tg较高，致使树脂整体的MFFT升高，涂膜硬度有所提升，光泽也随之提高；当SR-675用量超过20%时，体系中亲水基团含量增加，涂膜的吸水率增加，耐水性下降。由于吸附在乳胶粒表面的水性固体丙烯酸树脂形成的亲水性多毛层延缓了自由基进入乳胶粒中的速度，单体转化率下降，聚合物分子链上自由基发生双基终止的速率下降，聚合物相对分子质量提高，致使乳胶粒增大；此外，体系中刚性基团含量增加，涂膜发脆，导致附着力下降。综合考虑，SR-675用量为单体质量的20%时性能最佳。
2.3聚合型乳化剂对树脂及涂膜性能的影响
传统小分子乳化剂只通过物理吸附作用简单地附着在乳胶粒表面，呈游离态，易发生解析，造成许多缺陷。而反应型乳化剂可通过共价键的方式键合在乳胶粒表面，防止乳胶成膜过程中的迁移，从而提高了涂膜的各项性能。根据反应性基团参与聚合的方式不同，可将其分为3类：表面活性引发剂、表面活性链转移剂、聚合型乳化剂。由于前两者会影响乳液聚合动力学，不适合用于乳液聚合。因此本实验搭配聚合型乳化剂使用作为体系的表面活性剂，探究聚合型乳化剂NRS-10对树脂及涂膜性能的影响，结果见表6。
从表6中可以看出，NRS-10用量从0.1%提高到0.5%，乳胶粒粒径降低并不明显，且单体转化率变化不大，这是由于水性固体丙烯酸树脂作为表面活性剂的协同效应造成的，水性固体丙烯酸树脂形成的聚集体的体积大、数量多，低聚物自由基更易进入聚集体内形成乳胶粒，控制乳胶粒的数量。聚合型乳化剂的相对分子质量较低，键合在乳胶粒表面的亲水链段过短，只能起到稳定乳胶粒的作用；且随着乳化剂用量的增加，聚合体系进一步稳定，乳胶粒成膜时乳化剂均匀分布在聚合物膜中，增加涂膜的致密性，使涂膜光泽、耐水性提高，吸水率下降。但当乳化剂用量超过单体总量的0.5%时，对性能提升不大，且由于乳化剂亲水性基团过多，反而会造成耐水性下降、吸水率上升。综合考虑，NRS-10用量为单体质量的0.5%时，树脂和涂膜的综合性能最佳。
表6 NRS-10用量对树脂及涂膜性能的影响
2.4引发剂用量对树脂及涂膜性能的影响
引发剂的选择与用量是影响自由基聚合反应速率和树脂相对分子质量及分布的主要因素，对产品的最终性能产生影响。因此，本实验探究过硫酸铵作为热分解引发剂对树脂及涂膜的影响，结果见表7。
表7 引发剂用量对树脂及涂膜性能的影响
从表7中可以看出，当引发剂含量低于0.5%时，由于水性固体丙烯酸树脂链段中含有活泼氢易与低聚物自由基发生接枝反应，降低了自由基进入乳胶粒中的速度，成核的乳胶粒数目过少，导致乳胶粒增长过快，造成体系不稳定，产生凝胶，单体的转化率低，涂膜MFFT较低，硬度、耐水性差。当引发剂用量大于0.5%时，乳胶粒成核数目增加，聚合速率增加，单体转化率上升，粒径变细，乳胶粒成膜时更加致密，涂膜光泽、附着力增加；当引发剂用量超过0.75%时，分解产生的自由基过多，进入乳胶粒中发生链终止的概率增大，聚合物相对分子质量下降，导致MFFT、硬度下降。而且引发剂亲水碎片使聚合物链的亲水性增强，导致涂膜的耐水性变差、吸水率上升。综合考虑，APS用量为单体质量的0.75%时较适宜。
2.5理论Tg对树脂及涂膜性能的影响
Tg直接影响树脂的成膜性和涂膜的物理性能。因此，本实验依据FOX公式调节主单体MMA和BA，设计不同Tg的树脂，探究理论上Tg对树脂及涂膜性能的影响，结果见表8。
表8 理论Tg对树脂及涂膜性能的影响
从表8中可看出，随着理论Tg的升高，树脂的实测Tg和MFFT升高，涂膜的硬度提高。且由于加入了交联单体，树脂成膜时发生自交联，聚合物相对分子质量增大，使得实测Tg、MFFT比理论Tg大。当设计的理论Tg低于30℃时，树脂成膜后聚合物的自由体积大，分子链柔顺，水分子易进入涂膜内，造成耐水性下降；当设计的理论Tg高于40℃时，硬单体量加入过多，涂膜柔韧性降低、脆性增加，导致附着力有所下降。此外，树脂MFFT过高，树脂成膜性差。综合考虑，设计树脂Tg为40℃时最为理想。
3、结语
通过预乳化半连续乳液聚合工艺，以水性固体丙烯酸树脂、聚合型乳化剂搭配作为体系的表面活性剂，引入自交联体系，合成了木器高光面漆用丙烯酸酯树脂。通过实验探究确定了使用酸值为215mgKOH/g、Tg为109℃、相对分子质量为9000的水性固体丙烯酸树脂SR-675且确定其用量占单体总质量的20%。另外，实验确定了聚合型乳化剂用量为0.5%，引发剂用量为0.75%，设计Tg为40℃，该条件下合成的树脂粒径小。将自制树脂制备成木器面漆，所得的涂膜具有光泽高、附着力好、耐水性好等优点，且铅笔硬度可达2H。该树脂制备的涂料可以很好地装饰木器家具产品并提供良好的防护效果，在水性木器高光面漆中具有广阔的市场应用前景。
来源：2018年《涂料工业》第7期
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