王兆安 张汝才 姜显华
（青岛乐化科技有限公司，青岛 266111）
摘要：环氧树脂以其优良的性能在工业防腐涂料中发挥着重要作用，但其耐酸性差影响应用范畴。本文通过热塑性线型酚醛树脂（诺伏勒克）与环氧氯丙烷反应生成诺伏勒克环氧树脂，以TDI-TMP加成物为固化剂，添加含有某种金属离子的颜填料作为催化剂，在常温下打开环氧基，使其在常温下与异氰酸根发生反应，生成含噁唑烷酮结构的聚合物，其涂膜具有良好的耐酸性和耐热性，对硅胶生产设施、工业烟囱等基材的防腐有明显效果。
关键词：诺伏勒克环氧树脂；噁唑烷酮；TDI-TMP加成物；耐酸；耐热；硅胶
0引言
环氧树脂以其优异的附着力、固化收缩率低、耐化学品突出、漆膜坚韧等性能使其成为涂料工业的支柱产品之一，在对其合成改性、品种创新及特种用途提出了更高要求。目前，在防腐漆中应用最多的环氧树脂是双酚A型，分子两端各有一个环氧基，而分子中有数目不等的仲羟基。双酚A型环氧树脂虽然附着力好，但耐热性差，而且环氧基少，交联度不够，大量仲羟基又会影响耐酸性。研究者们一直致力于使用各种方法改善上述缺点，提高环氧树脂的耐热性、耐酸性是探讨的热点问题。酚醛树脂作为世界上最早发现及应用的合成树脂，有着相对低廉的价格和简单的合成工艺，具有良好的耐热性、耐酸性、电绝缘性及阻燃性[1]，用其改性后的环氧树脂兼有酚醛树脂与环氧树脂的优异性能，大大拓展了其应用领域和范围。本文介绍的酚醛环氧树脂，系由苯酚和甲醛制得的酚醛树脂与环氧氯丙烷反应生成的线型结构聚合物，以异氰酸酯为固化剂，可生成具有噁唑烷酮结构的五元杂环，热稳定温度超过200℃，做成双组份工业防腐涂料，特别是应用在耐酸、耐湿热要求高的环境中，例如硅胶生产设施、工业烟囱等基材的防腐，比普通防腐漆有着明显的效果；在常温条件下固化，彻底解决了冷拼型酚醛环氧树脂涂料因高温固化而受到的使用限制。
1试验部分
1.1试验原理及工艺路线
本研究以酚醛树脂改性环氧树脂，弥补环氧树脂耐酸性差的缺点。
用苯酚或邻苯酚与甲醛在酸性条件缩合制得热塑性酚醛树脂，称为Novolac（诺伏勒克），反应如式（1）所示；再与环氧氯丙烷在碱性条件下缩聚反应，制得Novolac Epoxy（诺伏勒克环氧树脂）[1]，其反应如式（2）所示。
该树脂的特点是每个分子的环氧官能度大于2，因此可使漆膜交联密度大，其耐热性和耐化学药品性高于双酚A型环氧树脂[1]，但涂膜较脆，附着力稍低。异氰根与环氧基反应生成噁唑烷酮结构，见式（3），噁唑烷酮是含C、N、O原子的五元杂环结构，氮原子不与氧原子直接相连，这种杂环具有良好的稳定性。含噁唑烷酮环的化合物对于水、酸碱、有机溶剂的作用稳定，在高温降解时，首先脱去二氧化碳，主链并不断裂，这些特点赋予了噁唑烷酮化合物优异的热稳定性及耐热性[2]。同时，氨酯键赋于漆膜很好的柔韧性、耐磨性及附着力等[1]。选用含有异氰根（-NCO）的多异氰酸酯做Novolac Epoxy树脂的固化剂，得到聚噁唑烷酮[3]，见式（4），弥补了Novolac Epoxy树脂硬和脆的弱点，提高了涂膜的耐酸性和耐热性。
从Novolac Epoxy树脂的结构中可以看出，其结构中没有羟基（-OH），因此只有环氧基（ ）与异氰酸根（-NCO）发生交联反应。但环氧基（
）只有在高温条件下或胺催化剂存在下才能开环，这样就需要做成高温烤漆或三组份包装，这对工业防腐漆涂装来说应用会不方便或受到限制。因此在涂料配方中选用含有某种金属离子的颜填料，参与化学反应，催化环氧基在常温下打开，使环氧基（
）和异氰酸根（-NCO）的反应更完全，这一点非常重要。
1.2试验方法
1.2.1低分子量酚醛树脂合成工艺
将苯酚预先加热熔化后，加入反应釜与甲醛混合，酚与醛摩尔比控制在1:0.5左右，在酸性催化剂的作用下，加热至85℃～95℃，并不断测发混点，直至合格；然后在75℃～85℃进行真空脱水，至树脂透明，胶化点80℃左右，生成热塑型Novlac树脂，分子量控制在1300以下。
1.2.2诺伏勒克环氧树脂合成工艺
将上述制备的热塑型Novlac树脂加入溶解釜中，再加入环氧氯丙烷，Novlac树脂和环氧氯丙烷的投料比为1:8，开搅拌，用蒸汽加热至70℃溶解，将溶化好的物料加入到反应釜中，开搅拌，在55～60℃混合反应，开始滴加第一份30%的氢氧化钠，用5h滴完，在此温度下继续反应5h，减压回收过量的环氧氯丙烷；然后加入苯溶解，开搅拌并加热到（70±3）℃，反应3 h，再滴加第二份30%的氢氧化钠，在1.5h内滴完，在此温度下继续反应4h，冷却静止沉降分层，然后进行脱苯，放盐脚处理后出料，得到酚醛环氧树脂（Novolac Epoxy）。
1.2.3 PU固化酚醛环氧树脂防腐涂料制备工艺
先在容器中加入配方量60%的溶剂和40%的树脂及分散剂,中速搅拌均匀。再将颜填料、防沉剂加入高速分散后，用砂磨机研磨至细度不大于40μm后,加剩余物料,搅拌均匀,检验合格后过滤包装，作为甲组分；乙组分为TDI-TMP预聚物。基本配方见表1。
表1 PU固化酚醛环氧树脂底面合一防腐涂料配方
原料名称 | w% |
甲组份： | |
酚醛环氧树脂 | 32～42 |
二甲苯 | 8～10 |
醋酸丁酯 | 3～5 |
分散剂 | 0.2～0.4 |
颜填料 | 32～40 |
防沉剂 | 0.5～0.8 |
流平剂 | 0.4～0.6 |
消泡剂 | 0.2～0.5 |
催化剂 | 0.2～0.7 |
乙组分：TDI-TMP预聚物 | 甲组份：乙组分=2.5：1.0 |
2结果与讨论
2.1酚醛环氧树脂及涂料性能
2.1.1酚醛环氧树脂性能（见表2）
表2酚醛环氧树脂技术指标及试验结果
序号 | 项目 | 指标 | 试验结果 |
1 | 外观 | 黄棕色透明液体 | 黄棕色透明液体 |
2 | 环氧当量 | ≤200 | 195 |
3 | 软化点/℃ | ≤29 | 29 |
4 | 有机氯值/（eg/100g） | ≤0.02 | 0.02 |
5 | 无机氯/ppm | ≤180 | 178 |
6 | 挥发分/% | 2.0 | 1.5 |
2.1.2PU固化酚醛环氧树脂防腐涂料性能（见表3）
表3 PU固化酚醛环氧树脂防腐涂料性能
序号 | 项目 | 指标 | 检测结果 | |
1 | 在容器中状态 | 搅拌混合后无硬块，呈均匀状态 | 符合 | |
2 | 细度/μm | ≤40 | 40 | |
3 | 干燥时间/h | 表干 | ≤4 | 4 |
实干 | ≤24 | 18 | ||
4 | 附着力，划圈法/级 | ≤ 2 | 2 | |
5 | 耐冲击性/cm | ≥40 | 50 | |
6 | 铅笔硬度 | ≥2H | 3H | |
7 | 耐热性（200℃，48h） | 无剥落、皱皮、起泡、开裂，允许轻微变色 | 无开裂、剥落，轻微变色 | |
8 | 耐湿热性（94%～98%RH，49℃，1000h） | 不起泡、不脱落 | 涂膜无异常 | |
9 | 耐盐水（30d） | 不起泡、不脱落 | 涂膜无异常 | |
10 | 耐中性盐雾性（1000h） | 不起泡、无生锈、不脱落 | 1254 | |
11 | 耐20%硫酸（12个月） | 无剥落、起泡、开裂、返锈 | 18个月涂膜无异常 | |
12 | 耐10%盐酸（12个月） | 无剥落、起泡、开裂、返锈 | 12个月涂膜无异常 | |
13 | 贮存稳定性[（50±2）℃，30d] | 通过 | 通过 | |
根据表3可知，用TDI-TMP预聚物固化的诺夫勒克酚醛环氧树脂涂料，综合防腐性能良好，特别是耐酸性、耐热性及耐湿热性突出。
2.2产品性能对比
将氯化橡胶、胺固化双酚A环氧、丙烯酸聚氨酯、氟碳聚氨酯、PU固化酚醛环氧5种基体树脂做成相同颜填料种类及相同PVC的白色涂料，进行性能测试。
2.2.1不同基体树脂耐热性能测试
按照GB/T1727-1992，用普通的碳素钢板100×150×0.5-0.7mm,手工除锈St3.0级，喷板制膜，干膜厚度100～120μm，（23±1）℃干燥10d后，在马弗炉中做200℃耐热测试，结果如下表4及图1、图2。
表4：不同基体树脂涂膜在马弗炉中200℃高温测试
种类 漆膜状态 | 氯化橡胶 | 胺固化双酚A环氧 | 丙烯酸聚氨酯 | 氟碳聚氨酯 | PU固化酚醛环氧 |
测试前白色平整光滑 | 10min漆膜消失 | 3h红黄色，无光，开裂 | 3h灰色无光，开裂 | 3h灰色无光，开裂 | 48h乳白色，失光，无开裂、脱落 |
图2 耐热测试后样板状态
从表4及图1、图2可以看出，PU固化酚醛环氧树脂涂料在200℃的环境下比普通防腐漆耐热性能要好很多。
2.2.2不同基体树脂耐酸性能测试
底材处理及漆膜制备方法同2.2.1，干膜厚度在120～140μm，（23±1）℃干燥10天后，在（23±1）℃环境中，在不同浓度的硫酸及盐酸溶液中测试结果见表5。
酸的浓度 漆膜种类 | 10%H2SO4 | 20%H2SO4 | 30%H2SO4 | 5%HCl | 10%HCl |
氯化橡胶 | 3个月起皱起泡 | 2个月起泡密集 | 10天起泡密集 | 3个月起泡密集 | 1个月起泡、脱落 |
胺固化双酚A环氧 | 10天起泡密集 | 4天已起 泡脱落 | 24小时起泡 脱落 | 10有少量起泡 | 10天起泡，已完全脱落 |
丙烯酸聚氨酯 | 6个月少量起泡 | 3个月有少量起泡 | 10天明显起泡 | 6个月少量起泡 | 6个月起泡脱落 |
氟碳聚氨酯 | 6个月少量起泡 | 3个月有少量起泡 | 15天明显起泡 | 8个月无明显起泡 | 6个月起泡脱落 |
PU固化酚醛环氧 | 18个月无明显起泡 | 18个月无明显起泡 | 6个月有少量起泡 | 18个月无明显起泡 | 18个月有少量起泡 |
从表5中可以看出，PU固化酚醛环氧树脂涂膜耐酸性比普通防腐漆有明显优势。
2.3产品应用分析
硅胶可作为催化剂载体、干燥剂、指示剂、脱模剂、分子筛、填充剂等各种用途加以利用，近几年得到了快速发展，国内外市场对硅胶的需求量很大。例如山东地区的青岛海洋化工厂、美高集团、青岛泡花碱厂、威海明珠硅胶有限公司、乳山东方硅胶朋限公司等，已形成硅胶产业群。硅胶是水硅胶体干燥后的产品，水硅胶体需在180℃的温度下烘干，烘干厂房内的湿度在90﹪以上，其湿气中含有5%～8﹪的硫酸，普通防腐漆在这种恶劣条件下，漆膜24小时就会脱落，设备锈蚀损坏严重。硅胶行业多年来一直寻求耐高温、高湿并抗硫酸腐蚀的高性能防腐漆，也试用过环氧、氯化橡胶、聚氨酯等各种类型的防腐漆，均不能适应硅胶烘干厂房的温度、湿度及腐蚀条件，使得硅胶烘干厂房内的设施防腐成为难以解决的问题。
威海明珠硅胶有限公司、乳山东方硅胶朋限公司批量试用本研究的乳白色PU固化酚醛环氧树脂涂料2年，涂装后的车托盘，6个月仍无明显腐饰，效果良好，达到客户生产设施防护要求。
3结论
（1）诺夫勒克酚醛环氧树脂与TDI-TMP预聚物做作成双组分防腐漆，通过选用合适的催化剂，可以在室温交联固化成膜，涂膜的耐酸性、耐湿热、耐热性能优异，其他性能也达到很好的效果。
（2）该涂料能满足硅胶生产环境钢铁设施耐高温、高湿、强酸的防腐要求，
节约设施表面处理及防腐涂装所耗费的费用及人力，延长设施的使用寿命，提高工作效率，降低成本。同时，在工业烟囱、船舶、电镀厂房、石油化工设备等其他相关行业钢结构防腐也可得到广泛应用。
参考文献
[1] 刘登良.涂料工艺（上册）[M].4版.北京:化学工业出版社，2009:108，273～274
[2] 王成忠等.噁唑烷酮环氧树脂的研究进展.高分子通报,2012,(7):45～52
[3] 李桂林.环氧树脂与环氧涂料[M].北京:化学工业出版社,2003:144
摘自《中国涂料》2014年02期
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