王书传 （信和新材料股份有限公司，福建泉州 362011）
摘要：通过石墨烯粉体在环氧锌粉底漆中的应用研究，对石墨烯的“增效”机理进行了探索；对影响石墨烯——环氧锌粉底漆防腐蚀性能的因素进行了讨论，研究表明，合理的配方设计、正确的选用原材料可以制备出性能稳定，防腐蚀性能优异的“石墨烯锌粉底漆”，与传统环氧富锌涂料相比较，石墨烯锌粉底漆在环境保护、节约资源和提升涂层系统长效防腐蚀寿命方面具有重大的意义。
关键词：石墨烯 锌粉底漆 阴极保护 防腐蚀
0 前言
石墨烯这种独特的“二维”材料因具有优异的导电、导热，防腐蚀等性能，近年来受到各行业的广泛关注，众多涂料生产企业和研发机构开展了大量的研究工作，用它来提高重防腐涂料、导电/抗静电涂料、导热涂料、电磁屏蔽涂料等产品的性能。
环氧锌粉底漆是重防腐涂层系统的重要组成部分，良好物理机械性能、施工性能和阴极保护性能，使其被广泛应用于严酷大气腐蚀环境下钢铁的防腐蚀保护，也是重防腐领域用量最大的防腐蚀底漆品种。然而面对金属锌资源的短缺，环境保护的压力，以及人们对防腐蚀性能提出的更高要求，“传统环氧锌粉底漆”与行业发展的矛盾日益突显。为此，涂料生产企业一直积极寻找解决方法，而石墨烯的出现为环氧锌粉涂料产品升级带来了新的契机。本文通过制备石墨烯锌粉底漆，性能比测试，对石墨烯在环氧锌粉底漆中的增效机理进行了探索，对产品性能有重大影响的因素进行了讨论。
1实验部分
1.1实验原材料
石墨烯粉体，工业级，信和新材料股份有限公司；环氧树脂E-20，工业级，三木化工；500目锌粉；填料、分散剂、流变助剂、偶联剂、溶剂、固化剂等均为市售工业品。
1.2涂料制备与性能测试
表1 石墨烯锌粉底漆配方
序号 | 物料名称 | 重量，% |
1 | 环氧树脂E-20 | 8-16 |
2 | 二甲苯 | 5-10 |
3 | 丁醇 | 2-5 |
4 | 分散剂 | 0.3-0.8 |
5 | 石墨烯 | 0.1-0.8 |
6 | 锌粉 | 20-70 |
7 | 填料 | 5-55 |
8 | 偶联剂 | 0.5-2 |
按表1中的比例,将“新鲜”的石墨烯加入溶剂、树脂和分散剂的混合液中高速分散均匀，研磨0.5h；搅拌下在石墨烯分散浆中分别加入锌粉、填料、流变助剂、偶联剂等，搅拌均匀；调节粘度，过滤得到石墨烯锌粉底漆；固化剂为改性聚酰胺。按比例配漆。按照HG/T3660-2009制备样板及养护，测试涂料的耐盐雾性能，对盐雾腐蚀后的涂层进行扫描电镜分析。
2 结果与讨论
2.1石墨烯粉体对环氧锌粉底漆“增效”机理探讨
在环氧锌粉底漆中添加石墨烯，进行盐雾对比测试，涂层的阴极保护能力大为改善，如图1
图1石墨烯锌粉底漆（左）与传统环氧锌粉底漆（右）的耐盐雾性能对比
图1中石墨烯锌粉底漆的金属锌含量为40~50%，盐雾测试时间为2880h，传统环氧富锌底漆的金属锌含量为80%，测试时间为800h。盐雾试验的宏观现象说明石墨烯增强了锌粉的利用率；并且盐雾腐蚀后表面产生的锌盐很少，我们推测石墨烯锌粉底漆表面可能存在屏蔽层，因此对盐雾试验后的涂层进行了扫描电镜分析（SEM），如图2、图3。
图2 石墨烯锌粉底漆涂层截面形貌
图3 石墨烯锌粉底漆涂层表面形貌
观察图2，图3，发现了涂层表面存在一层很薄，且紧密堆积的蔽层。分析原因是，涂层在成膜过程中随溶剂的挥发，涂膜表层的表面张力上升，部分低表面能的石墨烯粉体向涂膜表层高表面张力区域迁移，并且在表面张力的作用下定向，最终形成了屏蔽层，阻隔水、氧、氯离子等电解质的渗透。
打磨盐雾测试样板涂层表面并进行SEM分析，如图4。
图4涂层打磨后表面形貌
从图4可以看出，石墨烯屏蔽层之下，涂层存在施工和老化过程中产生的涂膜缺陷——微细裂纹。
石墨烯这种具有疏水特性，“二维”的片层材料，是其它如铝粉、云母粉、玻璃鳞片等片状屏蔽填料无法比拟的，高效的屏蔽作用极大的延缓了腐蚀介质的渗透，使电解质与基材接触更为困难。同时，也降极大的低了涂层中的电解质浓度，延缓了金属锌自身的电化学腐蚀消耗，使涂膜中的金属锌能持久的发挥阴极保护作用。从实验室测试来看，即使超过4000小时的盐雾测试，涂膜仍具有阴极保护能力，如图5。
图5石墨烯锌粉底漆的阴极保护性能
划痕盐雾试验说明，石墨烯锌粉底漆涂层中的金属锌利用率远高于传统的富锌底漆。钢铁中的碳电极电位（+0.02~+0.3 V）高于铁，腐蚀发生时Fe作为阳极失去电子转变为Fe+2，金属锌 (Zn，-0.762V)电位低于铁，锌粉底漆中的锌牺牲阳极保护高电位阴极(Fe，-0.44V)，阳极的Zn转变为Zn+2， Fe+2被还原成Fe，因此，传统环氧锌粉底漆涂层要实现良好的阴极保护，必须使用足够多的锌粉，并且相互堆积搭接才能形成导电通路，此时，涂料的颜料体积浓度（PVC）高于临界颜料体积浓度（CPVC），涂层中成膜树脂含量低，孔隙率较高，屏蔽作用不足，腐蚀过程中电解质易进入涂层内部，甚至到达基材表面，涂层——基材界面之间的电解质浓度增高使腐蚀电流增大，涂层内锌粉颗粒表面、界面附近的金属锌被消耗，在O2、CO2等共同作用下，锌粉表面及靠近界面的涂层区域形成不导电的致密碱式碳酸锌沉积物。如示意图6，上层金属锌难以与基材形成阴极保护系统，锌粉利用率下降。
图6传统环氧富锌底漆中锌粉的利用
PVC过低时，体积电阻较高的环氧——聚酰胺成膜树脂包覆锌粉颗粒，涂膜中的锌粉之间、锌粉与钢铁之间均无法形成良好的导电通路，涂层阴极保护能力变差。虽然当电解质渗透到涂层中时涂膜的体积电阻降低，但此时介质可能已经开始腐蚀钢铁基材，即使金属锌失去的电子也无法还原铁锈（Fe2O3·xH2O）。
锌粉利用率低、添加量高，厚涂层易开裂、腐蚀过程中起泡等现象是传统富锌底漆固有的缺陷。与传统环氧锌粉底漆不同，石墨烯锌粉底漆涂层中锌粉含量较低或树脂含量较高时，可以利用石墨烯优异的导电性能，将这些不能紧密堆积的锌粉颗粒搭接起来形成一个完整的导电网络，使涂层中的锌粉整体发挥阴极保护作用，如示意图7。
图7 石墨烯——锌粉导电网络示意图
如示意图7模型中，涂层中无需大量锌粉紧密堆积，只要电解质到达的“锌粉单元”锌粉即发挥作用，保护基材，因而可以降低干膜中的锌粉用量；电解质渗透的路径由外而内，每一个相对独立的微电池单元内部，腐蚀发生时锌离子作为载流子向阴极的石墨烯表面迁移，金属锌颗粒表面形成不溶性锌盐沉积物的几率降低，使涂层中的锌粉能持久的发挥作用，每个锌粉颗粒被更高效的利用。同时这些不溶性锌盐沉积物无法阻断石墨烯形成的导电通路，因而提高了涂层中全部锌粉的利用率。
和导电炭黑、石墨微粉不同，石墨烯粉体极高的径厚比和导电特性使其在添加量极少时就能在涂层中形成良好导电网络，极低的添加量也避免了高电极电位碳系材料对钢铁基材的加速腐蚀；碳纳米管虽然可以实现低添加量高导电性，但其纤维结构无法为涂层提供有效的屏蔽保护功能，因此，高品质石墨烯是增强环氧锌粉底漆防腐蚀性能、提高涂层物理机械性能和降低锌粉用量的理想材料。
石墨烯粉体的质量、分散性和稳定性、添加量和锌粉用量的匹配，以及涂层PVC等均对石墨烯锌粉底漆性能有重大影响，这些影响因素也是石墨烯在锌粉底漆中应用研究的重点。
2.2石墨烯粉体品质对涂料性能的影响
通过大量的对比试验，证实石墨烯粉体的品质直接决定涂层的防腐蚀性能，层数越少意味着在添加量更低时就可实现高效的导电网络和屏蔽层；表面官能团的种类和数量决定其导电性、分散性和稳定性；粉体中水溶性或亲水性杂质的含量直接影响涂层的防腐蚀性能，某些酸性杂质甚至会加速基材的腐蚀，因此，不是所有的石墨烯粉体材料都适合制备锌粉底漆，选用高品质、表面官能团化的石墨烯粉体是获得涂层优异防腐蚀性能的关键。本文采用了层数为3~5层，碳含量大于97%，表面含有羧基官能团的石墨烯粉体制备锌粉底漆，并讨论了制备涂料时粉体吸潮性对涂料性能的影响，结果如表2
表2 石墨烯粉体吸潮性对涂料性能的影响
粉体在空气中的暴露时间 | 1d | 3d | 4d | 5d | 6d |
吸水量 | 5% | 40% | 55% | 70% | 75% |
石墨烯粉体的分散性 | ≤5μm | 15μm | 20μm | 20μm | 20μm |
石墨烯分散浆的稳定性 | 6个月无明显分层和沉淀现象 | 6个月出现分层和沉淀现象 | 2个月出现分层和沉淀现象 | 21d出现严重的分层和沉淀现象 | 21d出现严重的分层和沉淀现象 |
耐盐雾试验，划痕部位出现红锈的时间 | 3200h | 480h | 480h | 168h | 168h |
由表2可知，随石墨烯粉体在空气中暴露时间的延长，高比表面积特性使其吸附了大量的水份而增重，甚至发生了团聚现象，使分散稳定变得困难，添加量相同时有效成分含量下降，涂层的阴极保护性能下降。因此，制备石墨烯锌粉底漆时，粉体的贮存必须注意吸潮的问题，才能制备出稳定的涂料产品。
2.3石墨烯粉体的分散与稳定
石墨烯粉体在涂料中良好的分散和稳定是成功应用的前提，不同厂家生产的产品表面官能团、数量及水含量等均有差别，在制备涂料时需要选择适合的分散剂，针对本文采用的石墨烯粉体，不同类型分散剂的分散稳定效果如表2。另外，石墨烯粉体在贮存过程中会不可避免的发生团聚现象，因此将“新鲜”的粉体制备成浆料贮存或尽快制成涂料是有利的。
表3 不同类型分散剂对石墨烯粉体分散稳定性的影响
无分散剂 | 阴离子型分散剂 | 阳离子型分散剂 | 非离子型分散剂 | |
石墨烯粉体的分散性 | 难分散 | 难分散 | 易分散 | 易分散 |
石墨烯分散浆的稳定性 | / | / | 12个月无明显反粗，分层和沉淀现象 | 6个月出现反粗，分层和沉淀现象 |
从表3试验数据来看，含有胺基官能团的阳离子型高分子量分散剂对酸性的石墨烯粉体的分散稳定是有效的，其原理与酸性炭黑的分散稳定类似。
2.4石墨烯用量与涂层中锌粉含量对涂料耐盐雾性能的影响
环氧锌粉底漆中添加石墨烯粉体来实现涂层完整的 “导电网络”是提高锌粉利用率的必要条件。PVC相同时，导电网络的形成与锌粉的含量、石墨烯用量有关，二者之间并不是简单的替代关系。石墨烯用量过低时，锌粉颗粒与石墨烯不能形成良好的导电通路，电荷传递受阻，锌粉利用率下降，用量过高时，涂层耐盐雾性能反而下降，甚至加速基材的腐蚀，如表4。
表4 石墨烯用量对涂层耐盐雾性能的影响
添加量 | 0% | 0.2% | 0.4% | 0.6% | 0.8% | 1.0% | 1.2% |
耐盐雾试验，划痕部位出现红锈的时间 | 120 h | 480h | 2000h | 3200h | 720h | 168h | 24h |
分析表3盐雾试验结果，涂层中锌粉含量相同时，随着石墨烯用量的增加，涂层阴极保护性能明显提高，但用量过多时阴极保护性能反而大幅度下降，与空白样相比，划痕部位过早的出现了红锈，说明添加量过高时石墨烯存在加速腐蚀基材的现象。
干膜中锌粉含量过低时，即使加入更多的石墨烯粉体也不能提高涂层的耐盐雾性能。通过大量的试验，本文认为涂层中锌粉含量低于20%时石墨烯难以对涂层阴极保护性能实现增效。锌粉底漆涂敷于钢铁基材上，涂层作为阳极，钢铁基材作为阴极，锌粉含量过低时需要添加较多的石墨烯才能与锌粉颗粒接触，形成导电通路，而此时大量石墨烯使涂层的电极电位高于铁，涂层阴极保护作用丧失。
2.5颜料体积浓度对涂层防腐蚀性能的影响
石墨烯锌粉底漆涂层导电网络的形成除了与锌粉、石墨烯用量有关外，还与涂料PVC关系密切，如表5。
表5涂料PVC对涂层防腐蚀性能的影响
树脂含量 | 8% | 10% | 12% | 14% | 16% |
耐盐雾试验，划痕部位出现红锈的时间 | 1440h | 2000h | 2880h | 3200h | 1080h |
分析表5，干膜中石墨烯粉体和锌粉含量固定的条件下，用其它惰性填料调节涂层的PVC，树脂含量过高，锌粉颗粒与石墨烯不能有效搭接，影响了电荷的传递，使涂层阴极保护性能下降；树脂含量过低时，腐蚀过程中涂层内部电解质浓度高，加速了锌粉的消耗，耐盐雾性能下降。
3结 语
研究表明高品质石墨烯是增强环氧锌粉底漆防腐蚀性能和降低锌粉用量的理想材料。通过合理的配方设计、正确的选用原材料可以制备出性能稳定，防腐蚀性能优异的“石墨烯锌粉底漆”。与传统环氧富锌涂料相比较，石墨烯锌粉底漆在锌粉含量较低时就可以获得优异的防腐蚀性能。因此，石墨烯在锌粉底漆中的成功应用可以大幅减少涂料行业对金属锌资源的消耗，对环境保护、节约资源，以及提升涂层系统在严酷大气腐蚀环境下的长效防腐蚀寿命方面有重大的意义。
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