杨卫宁1, 问立宁2
（1.龙口市易久化工科技有限公司 265701 2.中国无机盐工业协会 10013）
摘要：本文开发了一种针对二氧化硅粉体表面改性的蜡乳液，使用该产品制备的二氧化硅消光剂能够明显降低涂料涂层表面摩擦系数，提高抗划伤、抗粘连等性能。
关键词：二氧化硅；蜡乳液；粉体；消光剂
0 前言
涂料中使用的消光产品可分为有机类和无机类。有机类消光剂以微粒形态被加入的蜡材料为主，在涂料挥发过程中蜡粒子析出到涂层表面，形成一层散光的粗糙面而起到消光作用。无机消光剂以二氧化硅粉体为主，其中凝胶法生产的大孔容二氧化硅具有极高的消光效率和透明度，成为涂料用消光剂的首选。
使用蜡材料进行表面改性的二氧化硅粉体集中了两类消光剂的优点，在保持了二氧化硅粉体消光效率高的同时提高了其分散性，克服了涂料体系中极性粉体易沉降难分散的缺点。同时还将有机蜡材料的滑爽、抗划伤性好等优点赋予了最终产品。因此国外消光剂厂家纷纷开发相关产品，目前，蜡改性二氧化硅消光剂是涂料行业中性能最好的消光材料。
目前对二氧化硅消光粉进行表面改性的方式主要采用蜡乳液。如德固赛公司专利称采用聚乙烯蜡乳液为改性材料，将乳液加入已在剪切力作用下液化的滤饼中，充分搅拌均匀后，采用雾化干燥，并使用分级式粉碎机制得。据了解国内曾有厂家试图用微粉蜡与超细二氧化硅进行机械混合的方法生产改性品种。
上世纪五十年代，美孚石油公司就开始开发以水乳液的形式提供的蜡产品。经数十年发展已形成专门行业，在涂料、纺织、造纸、农业等领域应用广泛。蜡乳液种类很多，根据其用途不同派生出不同品种。单以蜡种类区分就可包括石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、蒙坦蜡等十余种，再加上各种化学改性和物理调配，种类更加繁多。BASF、CLARIANT、 MICHELMAN等公司均有大量牌号蜡乳液产品在国内市场推广，但国外公司均未推介专门针对二氧化硅粉体改性的产品。各类文献提及用于粉体改性的蜡乳液选择特点和制备方法时都含混其词。
本课题目的在于开发一种针对二氧化硅粉体表面改性的蜡乳液产品，其性能达到如下指标：
1.蜡粒子应与二氧化硅粒子达到微观尺度分散与吸附：即蜡粒子分散细度应达到0.1微米以下，这样对消光剂的透明度影响不会太大。在整个改性过程中其乳化体系不能因分散、离子性等原因破坏造成粒子尺度增加，蜡粒子与二氧化硅粒子可相互产生静电吸附等。
2.用蜡乳液处理二氧化硅，改性后的二氧化硅粉体具有在溶剂涂料体系中分散容易，不易形成沉淀尤其是硬沉淀。
3.用蜡乳液改性后的二氧化硅粉体在孔容、白度、透明度和消光效率等指标不应有明显变化。
4.用蜡乳液改性后的二氧化硅粉体制备的涂层应具有蜡系产品的特征，具有疏水性，并能够明显降低表面摩擦系数，提高抗划伤、抗粘连等性能。
1实验部分
1.1原材料与仪器设备
蜡A，一种高密度聚乙烯蜡；蜡B，一种低密度聚乙烯蜡；蜡C，改性费托蜡；蜡D，微晶蜡，
乳化剂a，阴离子；乳化剂b，阳离子；乳化剂c，非离子；
助乳化剂d；
消光剂滤饼；
1.2 主要设备与仪器
2L实验搅拌釜 威海化工机械厂
实验型高压均质机 上海科技大学实验厂
实验室用气流粉碎机 宜兴市优特粉体机械设备有限公司
SAII-3实验室分散机 上海索维机电设备有限公司
LS-603激光粒度仪 珠海欧美克科技有限公司
1.3 试样制备
1.3.1 蜡乳液制备
将部分乳化剂与蜡熔融后混合均匀，其他乳化剂与水混合，两者混合充分后通过高压均质机2次，降温制备成稳定乳液。
1.3.2 二氧化硅粉体改性
将滤饼高速搅拌液化后加入蜡乳液，用去离子水调节到固含量10%，搅拌30分钟，用实验用喷雾干燥设备干燥，并进行气流粉碎，调节粉碎机工艺条件，得到5微米左右粉体。
1.4 应用性能测试
选用水性木器漆用聚氨酯树脂，按体系4%加入二氧化硅消光剂，经高速分散机（2000rpm）搅拌10min，用丝棒涂布制膜，常温干燥24小时后检测其光泽度，选择一国外主流产品对照，同时评价其静置稳定性。
2 结果与讨论
2.1蜡乳液性能分析
2.1.1基本性能及粒径分布
以氧化改性的高密度聚乙烯蜡为基础蜡经调配后性能有所变化，经烘干制片后实测基本性能如表1所示：
表1 基础蜡基体基本性能
外观 |
手感 |
滴点（℃） |
硬度（针入度） |
透明、略带黄色 |
滑爽 |
135 |
<0.5 |
从表1中数据可以看出，经加入乳化助剂调制后蜡仍然保持其硬度，因试验条件所限无法检测其摩擦系数变化，但手感其滑爽感觉未改变。
蜡乳液性能如表2所示：
表2 蜡乳液性能
外观 |
不挥发份含量 |
PH值 |
粘度（cps） |
粒径d50（um） |
淡黄色半透明液体 |
34.2% |
7.5 |
60 |
0.03 |
从蜡乳液外观看，乳液处于微乳液状态，外观清透。这样在与二氧化硅粒子混合过程中应当容易形成微观状态的均匀分散，不影响消光粉的透明度。
2.1.2 PH值变化对蜡乳液体系的影响
利用滴加盐酸和NaOH溶液调节蜡乳液体系酸碱度，并观测体系稳定性变化，所得数据如表3。
表3 PH值变化对蜡乳液体系的影响
PH值 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
稳定性 |
好 |
好 |
好 |
好 |
好 |
好 |
由表3可以看出，该蜡乳液在不同PH值的水体系分散稳定性均好，体现优良的耐酸碱性。
2.2 二氧化硅粉体性能
表4是二氧化硅粉体经所制备的蜡乳液改性与未经改性的物理性能比较，从中得知改性后的二氧化硅粉体外观、孔隙率、粒径等指标无明显变化。
表4二氧化硅粉体的蜡乳液改性与未经改性的物理性能
样品 |
外观 |
PH值(5%) |
平均粒径 |
孔隙率 |
灼烧失重 |
未改性 |
合格 |
6 |
5 |
1.8 |
3.4% |
蜡改性 |
合格 |
5.5 |
5 |
1.8 |
9.5% |
经蜡包覆的消光剂电镜照片
蜡乳液电镜照片
从电镜图片上显示，蜡粒子吸附于消光剂颗粒之间，形成均匀分散。这种分散状态既对消光剂在溶剂中的分散性能产生很好帮助，又不影响消光剂的孔隙率等指标，从而减少对消光效率的影响。
2.3应用性能对比
2.3.1消光效果
表5是二氧化硅粉体的蜡乳液改性与未经改性的消光剂性能。由表5可以看出，经蜡改性后，消光剂消光效率稍有降低，但漆膜透明度有提高，表明消光剂粉体与树脂的相容性有提高。而且高分子蜡明显降低了漆膜的表面摩擦系数，提高了滑爽手感。
表5二氧化硅粉体的蜡乳液改性与未经改性的消光剂性能
编号 |
添加量（%） |
光泽度（60度） |
透明度（目测） |
手感 |
1 |
4 |
21.5 |
稍差 |
较差 |
2 |
4 |
23.8 |
好 |
明显滑爽 |
3 |
4 |
23.4 |
好 |
一般 |
注：1-未改性 2-蜡涂覆改性 3-某进口样品
2.3.2分散效果
将样品置于具塞量筒中静置3hr，观察其相容性与稳定性。经改性后无机消光剂与高分子乳液的相容性有一定提高，尤其是二氧化硅粉体之间不易形成硬团聚。见表6。
表6二氧化硅粉体的蜡乳液改性与未经改性的分散性能
编号 |
添加量（%） |
稳定性评价 |
1 |
4 |
沉淀明显，上边出现清液，沉淀结块，不易搅动。 |
2 |
4 |
有小许沉淀，极易搅匀 |
3 |
4 |
有小许沉淀，极易搅匀 |
注：1-未改性 2-蜡涂覆改性 3-某进口样品
2.4结论：
1.一般认为蜡乳液对二氧化硅粉体的改性主要依赖纳米尺度的蜡微粒子对二氧化硅粒子的表面包覆。由于形成蜡包覆层，加上后期热历程，二氧化硅的疏松多空的表面结构不会遭到破坏而影响其消光效果。本实验中我们采用了0.03微米粒径的蜡乳液，在对消光剂粉体的分散稳定性改善方面有明显效果，而对消光效果影响不大。而蜡粒子粒径加大对涂层表面摩擦系数的改变更加明显，漆膜滑爽性明显提高。
2、实验表明，非离子乳化体系在包覆过程中极易与浆液混合均匀，而经后期干燥加工，表面活性剂未对涂料体系性能产生不良影响。
3 结语
本文采用混配高分子蜡，对乳化体系类型、乳液粒径等进行优化，开发出针对二氧化硅粉体表面改性的蜡乳液产品。经改进的高分子蜡乳液对二氧化硅粉体消光剂的改性涂覆可以有效提高消光剂在水性体系中的相容性，改善了涂层的滑爽性，对消光效率影响不大。
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