金属件涂装前自组装纳米转化膜处理技术与应用

王一建¹，陆国建¹，张凯¹，王黎彦²

（1.浙江五源科技股份有限公司 杭州 310030  2.美国M&Y环境工程股份有限公司 MD 20740）

[摘要]：综述了金属件涂装前处理方法，分析了磷化、锆盐（陶化）、硅烷及复合膜处理方法的特性及存在的问题，提出了金属件涂装前自组装纳米转化膜处理技术，通过应用实例论证了该项技术的先进性与可行性，并对今后的发展趋势进行了展望。

关键词：涂装前处理；磷化；锆盐；硅烷；自组装膜

1.引言

由于金属工件被环境污染的实际表面存在氧化物、硫化物、盐类，极性与非极性的有机化合物等^[1]。对涂层质量影响很大，为了提高涂层的附着力需要在洁净金属表面进行化学转化膜处理，称涂装前处理。

图1 金属件环境污染实际表面示意图

从涂层失效原因分析，涂装前处理技术主要功能是：

1）保证和提高涂层的防护性能；

2）增强涂层对物体表面的附着力；

3）创造合适的表面粗糙度；

4）增强涂层与底材的配套性和相容性。

可见涂层的附着力可以理解为组成涂料主体的聚合物与金属之间的黏合。从界面理论认为^[2]:界面上的作用力有三类：第一类为静力，如“抛锚”作用和摩擦作用所产生的力。例如，喷砂或抛丸，磷化处理，其“抛锚”作用是由于未固化的树脂流经粘结件（增加金属件真实表面积）坑洼处或缝隙中并固化成膜，这类静力对界面粘结强度理论上可达1.4-7.0Mpa（例如：抛丸与磷化处理）；第二类为界面分子间作用力，即当粘结分子与被粘结分子相互接近为3-5埃时，由London色散力，偶极与氢键等作用产生的力，分子间作用力理论上可达7.0×102-103MPa。第三类为化学键力，即当粘结分子与被粘结分子相互接近为1-3埃时，发生化学反应而形成化学键，这种化学键了对界面粘结强度可达7.0×103-104MPa。涂装前硅烷处理目的使涂料与工件界面上形成化学共价键，提高涂层的附着力。

综上所述，涂层质量好坏的附着力主要取决与金属件表面的洁净度以及化学转化膜处理技术，而且涂料对底材的附着力是涂料的重要指标，涂料与底材的附着力主要是分子间作用力，这种作用力只有在界面间距小于10纳米的范围才有效。

2.涂装前化学转化膜处理技术

总结了现有几种主要金属件涂装前处理方法，分析了磷化、锆盐（陶化）、硅烷及复合膜处理方法的特性及存在的问题，技术分析列于表1。

表1 金属涂装其处理工艺技术比较表

3.自组装纳米转化膜处理技术

自组装(Self-assembly，SA)是靠自发的化学吸附或化学反应形成有序分子膜的过程，将通过分子间化学键或非键合的弱相互作用，使适当化学结构分子(称为表面活性物质分子)在界面上形成的具有稳定的立体有序结构的单层或多层膜称为自组装膜（SAMs）。 

自组装膜属于高度有序的复杂组装体系，这种高度有序表现为有序的多重性。形成自组装膜的活性分子，从结构上可将其分为三部分：一是分子的头基，它与基底表面上的活性点以化学键键合(如Si-O键及Au-S键等)；二是分子中间的主链部分，链与链之间通过分子间较弱的、可逆的非共价键（如静电吸引、氢键等）相互作用驱动，使活性分子在界面上形成有序且紧密的排列；三是分子末端基团即尾基^[3]。 

图2 自组装单分子膜结构示意图

SAMs转化膜对金属件具有防护功能，应用SAMs在金属件表面发生吸附和定向，自发的形成自组装单分子层（SAMs）该SAMs膜排列紧密，结构高度有序，具有疏水性(荷叶效应)，可以阻止和避免溶液一侧的水分子，氧原子，电子向金属表面的迁移和传输，尾基带有与涂层相关的官能团，使表面涂层紧密相连，显著提高了涂层测附着力。纳米级的SAMs的形成一方面抑制和阻止基体金属的氧化和还原过程(电化学腐蚀)，另一方面由于介电常数较小的有机物分子取代了Helmholtz层中介电常数较大的水分子和水合离子，从而使金属基体/溶液界面双电层电容明显降低，可用下图等效电路解释（Randles模型）。  

图3 等效电路（Randles模型）

图中：Cd微分电容，Rr+W交流阻抗（法拉第电阻），RL溶液电阻

由此可见由于SAM排列致密和稳定结构，且具有一定的疏水性，自组装过程不受金属表面形状的影响，可有效的防止大气或溶液中水分子，氧分子，其他环境污染气体和电子向金属基体表面迁移和传输，是一种非常有前景的金属表面防护方法 

SAMs的膜厚度为1-3nm，并且可以利用分子设计得到不同功能的SAMs，因此SAMs又是一种最有潜力可以替代磷化，及铬酸钝化，可以在钢铁工件酸洗中和并进行自组装处理后不会产生二次返锈现象，替代了现有陶化与硅烷处理工艺。

N、S、O、P等元素与过度金属表面有较好的结合力，根据自组装分子活性头基不同，可以分为以下几种：烷基硫醇类SAMs，有机磷酸类SAMs，脂肪酸类SAMs，硅烷类SAMs，咪唑啉类SAMs。

4.应用与展望

4.1黄铜阀体抗变色纳米自组装电泳复合膜技术及应用^[4]

浙江艾默樱控制集团生产电热水器安全阀，混合阀，主体用材为黄铜，为了防止产品黄铜阀体变色均采用六价铬钝化及BTA（苯并三氮唑）类型的化学钝化，该方法产品出厂前就出现严重变色，合格率仅在60%~70%。。产量每天6-12万件，严重影响了产品核心竞争力。

现采用纳米自组装电泳复合膜技术，该项技术是将通过分子间化学键或非键组含的弱相互作用适当化学结构的分子，在黄铜工件界面上形成的具有稳定的立体有序纳米结构的单层纳米自组装膜（self assembled membranes，SAM）与高分子涂层电泳复合而成的工艺技术。与传统技术进行了对比。

纳米自组装薄膜工艺技术工艺流程如下：

上件→超声波中性除油 →水洗1 → 自组装预膜 → 纳米自组装复合膜电泳 →超滤水UF1

→UF2清洗 →纯水2 →吹水 →烘干/固化→下件

将几种抗变色方法的性能进行比较，结果如表3所示。

表3 几种抗变色方法盐雾试验结果

实验表明，纳米自组装电泳复合膜涂层厚度≤10um均能满足黄铜抗变色的盐雾实验≥250小时技术要求。该项技术可以替代六价铬与有机缓蚀剂BTA等方法的抗变色方法。

4.2自组装膜与传统磷化膜性能比较^[5]-[6]

河北大学的张巧云等[3]将自组装成膜剂与传统磷化工艺进行了比较和膜性能的测试。自组装成膜剂和传统磷化液对试件处理程序分别为：

自组装成膜剂处理工艺：试件→自组装成膜剂浸泡5分钟→自组装成膜剂浸泡2分钟→

静电喷涂→固化（180-220℃，20分钟）

传统磷化处理工艺：试件→预除油（40-50℃，浸泡5分钟）→水洗→除油（40-50℃，浸泡10分钟）→磷化（40-50℃，浸泡15分钟）→水洗→钝化（45℃，浸泡1分钟）→水洗（60℃）→静电喷涂→固化（180-220℃，20分钟）

将两种膜的性能进行表征，结果图表2所示。

表2 自组装膜与传统磷化膜性能

检测项目		性能指标		检测方法
		自组装成膜剂	传统磷化液
膜外观		金属本色、连续、均匀	深灰色晶体膜，有透底	GB6807-2001
膜厚（um）		1-2	3-5	GB6807-2001
盐雾实验		140h	40h	GB1771-1991
与涂料附着力	划格	0级	3级	GB9286-1998
	弯折（次）	至试片折断无脱落	<5	试片弯折360°
	划格弯折（次）	10次	2次	划1mm横竖方格后
抗冲击强度		50Kg·cm	35 Kg·cm	GB1732-1993

实验结果表明：自组装成膜剂所形成的膜综合性能明显优于传统磷化膜，经过15天的使用还说明该处理液稳定，长期使用无沉淀产生。由于其膜薄且无沉淀产生，处理液消耗很小，再加之常温处理又节约了能源，使单位面积处理成本降低了60%，且大大简化了处理工序并缩短了处理时间。

4.3展望

1)应用自组装（SAMs）的荷叶效应原理，可以提高金属材料在大气腐蚀的防护性能。

2)目前自组装膜（SAMs）应用在金属件涂装前的作用机理，SAMs溶液的稳定性，对各种涂层的适应性与可靠性，还有待进一步研究。

3)SAMs技术在Au，Ag，Cu等金属防护上应用已趋于成熟，尤其在Ag，Cu制品抗变色方面成为一种重要手段。

4) SAMs技术替代金属件涂装前磷化/陶化/硅烷工艺技术还有待于基础与工业化的研究与开发。

参考文献 

[1] 钱苗根、郭兴伍.现代表面工程[M].上海：上海交通大学出版社，2012:38.

[2] 商延敏、李为立、王凤平.涂料配方设计与剖析[M].北京：化学工业出版社，2008:107-121.

[3] 冯绪胜、刘洪国、孙德军、穆金力.有序分子膜[M].北京：化学工艺出版社，2008：6-10.

[4] 王一建、王璇、骆剑等.黄铜阀体抗变色纳米自组装电泳复合膜技术及应用.第十届全国表面工程大会论文集.武汉,2014.10.29.

[5] 李志林、张巧云、陈泽民、张卫芳.用于金属表面预处理的自组装成膜技术研究[J].材料保护，2011，41（4）：36-43.

[6] 陈泽民、张巧云、张卫芳.金属表面自组装成膜工艺优选[J].材料保护，2011，44（8）：41-44.