中国挥发性有机化合物定义解析

胡中源¹，顾煜澄²，韩俊²，王恩生²

(1. 河北晨阳，河北 保定 ；2. 伊士曼（中国）投资管理有限公司，上海 201210）

摘要：论述了中国挥发性有机化合物（VOCs）的定义，结合全球定义分析了中国每种定义的优缺点，指出理想的VOCs 定义应满足以下3 个条件：一是涵盖所有已经使用的VOCs，二是容易区分化合物是否是VOCs，三是不仅包括环境效应，而且要包括健康效应。

关键词：挥发性有机化合物（VOCs）；光化学反应；溶剂指令；涂料指令；豁免溶剂

0 引言

术语挥发性有机化合物（VOCs）在环境法规、产品法规以及室内空气质量法规中被广泛使用。王东哲^[1] 解析了全球VOCs定义，然而在不同法规之间，VOCs定义混乱不清给VOCs的鉴定、检测带来不少困难。一般说来，VOCs包括非甲烷烃类（烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等）、含氧有机物（醛、酮、醇、醚等）、含氯有机物、含氮有机物、含硫有机物等，是形成臭氧（O₃）和细颗粒物（PM2.5）污染的重要前体物。

世界卫生组织（WHO）基于人身健康曾建议将VOCs定义为：沸点范围（50℃至100℃）到240℃至260℃）。这与产品中的VOCs和环境VOCs定义有本质的不同且检测方法也不同，但在中国往往被混乱使用。

目前，在中国流行着5个VOCs定义，而且它们都是有效的。几乎全球所有的VOC定义，在中国都能找到。这么多的VOCs定义，与中国法规的制定、VOCs检测及管理有关。

1 中国VOCs法规制定主体

广义上讲，法规应包括法律、法规、政策和标准等。在中国VOCs法规制定主体比较多，包括全国人民代表大会、环保部、工信部、发改委、财政部和税务总局、国标委、各地环保局及其它有关部委的研究机构。

如果这些立法机构在立法上能相互协调，立法前充分调研，多咨询大专院校、行业协会、有代表性的企事业单位及专家的意见，一般不会出现不同部委、各地区环保局之间的冲突。事实上，我国立法和执法之间缺少有效的沟通，导致很多地区由于对法规的理解不同出现不一致执法问题。尤其是立法阶段受到行政干预过多，致使制定出的法规与社会实际有一定偏差，“一刀切”现象普遍。

2 不同标准关注的利益点

以前，我国涂料产品标准都是全国涂料和颜料标准化技术委员会(SAC/TC5)制定和修订的。SAC/TC5是经国家标准化管理委员会授权的在涂料和颜料专业领域内从事全国性标准化工作的技术工作组织。秘书处承担单位是坐落在常州的中海油常州涂料化工研究院。由SAC/TC5制定的涂料国家和行业产品标准，关注涂料产品中的VOCs含量，即罐内（In-can）和施工状态下（Ready for use）的VOCs含量，见图1。

图1  不同标准关注的利益点

 一般来讲，环境标准应该关注从设施中排放的VOCs，即由于使用有机溶剂导致的VOCs排放，不应该关注产品中的VOCs，但是丛2014年开始地方环保局制定的多个地方环境标准中覆盖了产品中的VOCs含量限值。从国家层面上看，产品标准和质量检验由国家质量监督检验检疫总局负责，环保部无权实施产品的质量检验及判定，否则部委之间无法协调。但是地方政府直接管辖当地的环保局和质量监督局，地方政府可以协调两者协同执法。

室内空气质量，关注的是人类身体健康。由住房和城乡建设部主导，上海市建筑科学研究院制定的行业标准不仅关注从干膜释放的VOCs（TVOC），同时也关注的覆盖了建筑涂料产品中的VOCs含量限值。

3 VOCs定义

3.1 涂料产品标准

 主要关注涂料产品的物理化学性能指标、罐内和施工状态下的VOC 含量限值以及有害物质限量。中国涂料产品及检测方法国家强制性和推荐性标准都是由SAC/TC5制定的。SAC/TC5代表中国标准化组织与国际标准化组织 （International organization for standardization, ISO）对接。

在中国国家标准和化工行业标准有两个VOC定义在使用，而且都是有效的。

3.1.1在101.3kPa下，任何初沸点低于或等于250度的有机化合物，简称1atm 250℃定义

2015年以前，中国国家产品标准中的VOCs都采用这个定义，典型的标准如《汽车涂料中有害物质限量》（GB24409-2009）和《室内装饰装修材料 内墙涂料中有害物质限量》（GB18582-2008）。这个定义参考欧盟涂料指令（Paint directive）《关于在某些涂料、清漆和车辆修补产品中使用有机溶剂导致的挥发性有机化合物排放的限制并修订1999/13 / EC号指令》（2004/42/CE）中的VOCs定义。

3.1.2在所处的大气环境的正常温度和压力下，可以自然蒸发的任何有机液体和/或固体，简称蒸发定义

从2015年下半年开始，SAC/TC5在其修订的国家推荐性标准《色漆和清漆 术语和定义》（GB/T5206-2015）中采用了《色漆和清漆 挥发性有机化合物(VOC)含量的测定 差值法》（ISO11890-1：2007/GB/T23985-2009）和《色漆和清漆 挥发性有机化合物(VOC)含量的测定 气相色谱法》（ISO11890-2：2006/GB/T23986-2009）中的VOC定义。在已经发布的国家标准《建筑钢结构防腐涂料中有害物质限量》（GB30981-2014）首先采用了这个定义。新发布的国家推荐性标准《儿童房装饰用内墙涂料》（GB/T34676-2017）以及已经送审的国家强制性标准《船舶涂料中有害物质限量》（GB XXXX-XXXX）和《室内地坪涂料中有害物质限量》（GB XXXX-XXXX）都采用了这个定义。我们相信，以后由SAC/TC5制定的涂料产品国家标准及行业标准，都会采用这个定义。

3.2大气污染物排放标准

主要关注从设施中向大气排放的包括VOCs在内的污染物排放限值。涉及的国家强制性排放标准和地方推荐性排放标准，都是由环保部或由环保部委托地方环保局或地方环保局主动制定的。目前，在这些环境标准中，流行两个VOCs定义，且两者都是有效的。

3.2.1在20℃时，饱和蒸汽压大于或等于0.01kPa，或者特定适用条件下具有相应挥发性的全部有机化合物的统称，简称10Pa定义

2015年以前国家没有发布大气污染物排放标准，一些地方环保局制定的地方环境标准中采用了欧盟溶剂指令《关于限制在某些活动或设施中由于使用有机溶剂排放的VOCs》（1999/13/EC）中的VOCs定义，如重庆标准《汽车整车制造表面涂装大气污染物排放标准》（DB50/577-2015）及天津标准《工业企业挥发性有机物排放控制标准》 （DB12/524-2014）。VOCs排放量以非甲烷总烃（NMHC）来表示。

3.2.2 参与大气光化学反应的有机化合物，或者根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物，简称光化学定义

从2015年下半年开始，中国环保部参考并采纳了美国环境保护属（EPA）《新固定源性能标准》（40 CRF 60.2-2013）的定义：任何参与大气光化学反应的有机化合物，或者依据法定的方法、等效方法、替代方法测得的有机化合物，或者依据条款规定的特定程序确定的有机化合物，并在其发布的三个标准如《合成树脂工业污染物排放标准》（GB31572-2015）、《石油炼制工业污染物排放标准》（GB31570-2015）和《石油化学工业污染物排放标准》（GB31571-2015）中发布了这个VOCs定义。从此以后，在国家环境标准和地方环境标准中，环保部强制推行这个定义，如北京地方标准《汽车整车制造业（涂装工序）大气污染物排放标准》（DB11/1227-2015）和上海地方标准《汽车制造业（涂装）大气污染物排放标准》（DB31/859-2014）等都采用了这个定义。

3.3建筑工业标准

主要关注从涂料干膜中释放的VOCs限值，即主要关注室内空气质量。由上海市建筑科学研究院制定的建筑行业推荐性标准《低挥发性有机化合物（VOC） 水性内墙涂覆材料》（JG/T481-2015）参考并采纳了ISO16000-9：2009中的VOCs 定义，采用释放测试舱测定VOCs的释放量，以总VOCs（TVOC）表示。定义如下：

利用Tenax TA采样，非极性色谱柱（极性指数小于10）进行分析，保留时间在正己烷和正十六烷之间的挥发性有机化合物总和，简称n-C6-n-C16定义

4. 讨论

在所有的定义中都排除了自然源。对于人为源，定义对VOCs 的范围进行了限制，即不包括甲烷，用以区分来自于森林、草原等自然释放的VOCs，以便更能适应人类活动的真实状况。然而这些定义在低挥发性有机化合物方面却出现了重大问题，如根据10 Pa定义，某些低挥发性有机化合物不是VOCs，但根据1atm 250℃定义则是VOCs。尽管如此，上述5个定义还是覆盖了日常生产生活中使用的大多数有机溶剂。不管怎样，受到人们要求越来越严的大气环境和（职业）健康意识的驱动，使用低挥发性有机化合物的要求会越来越强烈。

4.1 1atm 250℃定义

我们知道，化合物的沸点与其蒸发能力、在空气中的最大浓度没有直接关系，但是沸点与蒸气压之间还是存在某些经验关系的。事实上沸点是更容易理解的物理化学参数，并且沸点常常比蒸气压更容易建立。这个定义关注室外空气污染、臭氧生成和职业健康，见图2。

在中国，人们普遍认为这是最好的定义，因为这个定义很容易理解，并且根据这个定义可以很方便的建立分析方法，不容易引起混乱。与这个定义相配套的检验方法是《色漆和清漆 挥发性有机化合物(VOC)含量的测定 差值法》（ISO11890-1：2007/GB/T23985-2009）和《色漆和清漆 挥发性有机化合物(VOC)含量的测定 气相色谱法》（ISO11890-2：2006/GB/T23986-2009）。

ISO11890-1：2007/GB/T23985-2009主要用于VOCs含量大于15%（质量分数）的样品。当预期VOCs含量大于0.1%（质量分数）而小于15%（质量分数）时，应采用ISO11890-2：2006/GB/T23986-2009。本方法假定挥发物是水或有机物。如存在其它挥发性无机物，需要用其它合适的方法进行定量测定并在计算时考虑扣除。

ISO11890-2：2006/GB/T23986-2009主要用于预期VOCs含量大于0.1%（质量分数）、小于15%（质量分数）的样品。当VOCs含量大于15%（质量分数）时，可以采用ISO11890-1：2007/GB/T23985-2009中规定的较为简单的方法测定其含量。本方法假定挥发物是水或有机物。然而也可能存在其它挥发性无机物，这可能需要用其它合适的方法进行定量测定并在计算时考虑扣除。

《色漆和清漆 低VOCs乳胶漆中挥发性有机化合物（罐内VOCs）含量的测定》（ISO17895：2005/GB/T23984-2009）主要用于测定VOCs含量在0.01-0.1%之间(质量分数)的样品，目的是判定产品是否为低VOCs乳胶漆，而不是例行的质量控制。

然而，这个定义也有缺点，如250℃是人为制定的。

4.2 蒸发定义

这是国际标准化组织（ISO）对VOCs的定义。它注重物质本身的蒸发性。根据定义，固体物质也可能是或者含有VOCs的。其优点是范围广，涵盖了所有的VOCs。这个定义同样关注室外空气污染、臭氧生成和职业健康。

水性涂料采用ISO11890-2：2006/GB/T23986-2009测定VOCs含量，溶剂型涂料VOCs按照ISO3251：2003/GB/T1725-2007规定的方法测定。

ISO主要制定方法标准，一般不制定产品标准。但是中国标准化管理委员会要求SAC/TC5与国际标准接轨，这就导致了中国的产品标准中的VOCs定义也采用了ISO标准。

图2  不同VOCs定义关注的内容

4.3 10Pa定义

10Pa 定义是最有效的物理化学参数。对于职业健康来说，这是最有效的定义。虽然一般情况下化合物的蒸发能力都有固定的表达式，但是蒸气压至少表达了空气中化合物的最大浓度，较小空间操作排放的VOCs对健康的影响效果更显著。这个定义针对工业生产过程和设备，本定义迫切需要用标准方法来建立蒸气压。已经有几种方法可用来建立化合物的蒸气压，但是所有使用的外推法会导致不同结果。

实际上，一些中小企业在大多数情况下无法检测蒸气压。只有拥有特殊装备的实验室才能测定蒸气压。测定沸点仅需要蒸馏设备。

根据这个定义，在对流层存在“无限”的体积，最大浓度永远不会达到。于是，所有溶剂都将会从产品中蒸发出来。从环境保护角度来说，限定溶剂的数量比限定溶剂的挥发性更重要。但是，如果考虑限于很小的工作区域（狭小的工作空间）的涂装作业人员的工作环境，这个最大浓度就有可能达到。在这种情况下，涂装作业人员可能会暴露在溶剂最大浓度中。对健康保护来说，重要的是限制所用溶剂的挥发性。所用溶剂的蒸气压越低，涂装作业人员的高暴露风险就越低。蒸气压10Pa，相当于烃类溶剂的沸点大约是216℃。

然而，这个定义也有缺点，如216℃是人为制定的。

4.4光化学定义

减少VOCs的排放，主要原因在NOX和太阳光的存在下VOCs是形成臭氧（O3）和细颗粒物（PM2.5）污染的重要前体物。不同的VOCs 贡献不同的臭氧生成量和细颗粒物，一些VOCs 贡献臭氧和细颗粒物的潜能很大，另一些则很小，所以一些人认为，为了减少臭氧和细颗粒物的生成应减少VOCs排放，另一些人则认为应减少那些高臭氧贡献潜能值的VOCs 的排放。

从环境观点来看使用光化学定义是非常有益的。但是，某些低光化学反应的溶剂可能会引发额外问题，如这些溶剂对人类健康非常有害且难于处理，持久稳定或可能引发其他负面环境问题。更重要的是，低光化学反应溶剂最终对臭氧的形成有贡献。一般来说，高光化学反应溶剂形成的臭氧集聚在释放源周围，而低光化学反应溶剂生成的臭氧则会远离释放源。

目前中国采用《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定》（HJ/T38-1999）来测定从设施中排放的VOCs，但是这种方法具有很强的局限性，所检测的VOCs浓度远低于按照涂料配方计算排放的VOCs浓度。据悉，国家正在制定“总有机化合物（TOC）测定标准”。按照TOC方法，所检测的VOCs浓度接近于按照涂料配方计算排放的VOCs浓度。

按照环保部的说法，我国采用光化学定义，有以下优点：

1. “参与大气光化学反应的有机化合物”，反映了VOCs的主要环境问题，与空气质量管理衔接良好，这与工业界的产品与检测定义是不同的。

2. “或者根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物”，使得定义更加全面，能够覆盖各行业管控的特征污染物，也体现了排放管理方式的特点，排放标准特征明显。

从室内使用的装饰涂料（建筑墙面涂料）来看，健康状况尤其需要关注。显然，采用光化学来定义VOCs 是不可行的。

然而，这个定义也有缺点。VOCs的光化学反应强弱在时间和空间上是变化的，因此使用光化学 来定义VOCs 是非常模糊的。

4.5 n-C6-n-C16定义

全球对于室内空气质量中的VOCs (TVOC)都采用n-C6-n-C16定义，主要关注从涂料干膜中释放的VOCs限值，即主要关注室内空气质量，是唯一一个按保留时间来定义的。n-C16的沸点为287℃。

这一定义已经超过了传统意义上的VOCs定义，因为其定义及检测方法完全不同于传统定义和检测方法。

建筑行业推荐性标准《低挥发性有机化合物（VOC） 水性内墙涂覆材料》（JG/T481-2015）参考并采纳了ISO16000-9：2009中的VOCs 定义，采用释放测试舱测定VOCs的释放量，以总VOCs（TVOC）表示。测试舱法模拟室内空气开窗换气的特点，要求一定时间内对测试舱内的气体进行一定量的置换，所以结果以3天释放浓度（mg/m³，相当于涂刷工作人员的暴露浓度）和28天释放浓度（mg/m³，相当于长期房屋居住人员的暴露浓度）来表示。

曾经有人尝试将罐内和室内释放VOCs、罐内和设施排放VOCs进行关联，希望找到两者的内在联系，然而都是以失败而告终。

事实上，他们之间没有任何联系，一个原因是定义不同，另一个原因是检测方法不同，因此它们之间没有任何关联性。

理想的VOCs 定义应满足以下条件：涵盖所有已经使用的VOCs；容易区分化合物是否是VOCs以及定义应当不仅包括环境效应，而且要包括健康效应。在目前情况下，无法找到适合所有行业VOCs定义之前，每个行业根据其自身特点单独定义VOCs是可行的。

5. 结论

使用上述常用的5 个定义中的任何一个，都能覆盖涂料使用的大约90%溶剂。但是低挥发性的有机化合物的使用量正在增加。如果一种定义把某种化合物定义为VOCs，另一种定义又不是VOCs，定义就产生了异议。在无法找到适合所有行业VOCs定义之前，每个行业根据其自身特点单独定义VOCs是可行的。

参考文献

[1]  王东哲. 全球挥发性有机化合物定义解析[J]. 现代涂料与涂装，2015，18（9）：33-36