郭 玉1 朱 强1 刘志刚1 刘 顺1 陆嘉星2
（1. 上海展辰涂料有限公司 上海201700）（2. 华东师范大学化学系 上海200062）
蓖麻油改性的水性聚氨酯分散体。结果表明：蓖麻油为20%、NCO与OH摩尔比为1.3时，所得到的涂膜具有优异的耐水性、硬度和抗划伤性，满足了水性木器漆的性能要求。
关键词：水性聚氨酯分散体；水性木器漆；蓖麻油
0 引言
随着环保理念的深入和环境经济政策的强化，木器涂料的环保是一个必然趋势。在欧洲、美国、加拿大等发达国家，水性木器漆销售量已占据整个木器漆市场的10%。我国水性木器漆起步较晚，水性木器漆的销量尚不到整个木器涂料的5%，市场空间巨大。
水性聚氨酯分散体涂料是水性木器涂料的一个重要组成部分。单组份水性聚氨酯涂料的耐水性、对底材的润湿性、成本等一直是限制其发展的主要方向。蓖麻油作为可再生原材料之一，其价格低廉、来源丰富，广泛应用于制备水性聚氨酯树脂[1-5]。本文利用蓖麻油成本低廉、对底材表面润湿性好的特点，通过接枝共聚方式将其引入水性聚氨酯分散体链段中，对水性聚氨酯进行改性，由此制得了各方面性能都比较优异的水性木器涂料。
1 实验部分
1.1 原材料及规格
异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI): 巴斯夫; 聚己内酯二元醇( PCL): 瑞士Perstop公司, 相对分子质量为1 000; 蓖麻油，印度GEO-CHEM LABORATORIES PVT. LTD；二羟甲基丙酸( DMPA): 瑞士Perstop公司; 三羟甲基丙烷( TMP)、 新戊二醇、二月桂酸二丁基锡( T- 12)、丙酮: 工业品; 三乙胺(TEA): 分析纯, 上海润捷化学试剂有限公司; 无水乙二胺( EDA): 分析纯, 上海强顺化学试剂有限公司。
1.2 合成工艺
依次在反应瓶中加入蓖麻油、聚己内酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯，升温到90℃，反应2 h，取样分析-NCO含量，加入计量的二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷、二月桂酸二丁基锡和新戊二醇，继续反应，测量-NCO含量。在反应过程中，如果黏度过大，可加入少量丙酮调节黏度。当NCO值降低到理论值后，将体系温度降至室温，加入计量的三乙胺，搅拌均匀后，在高速搅拌下，缓慢中和。然后，在较高剪切搅拌下，加入去离子水进行乳化，再加入扩链剂乙二胺，最后减压抽除丙酮，即得到半透明带蓝光的蓖麻油改性水性聚氨酯分散体。
1.3 配漆成膜及性能测试
采用二正丁胺-盐酸滴定法测定NCO值；
吸水率采用参考文献[3]提供的方法进行测定。
硬度采用QBY 型硬度计，按GB /T 1730-1993测试。
以表1所示的配方配制木器涂料，按照GB/T 23999-2009测定漆膜的各项技术指标。
表1 蓖麻油改性水性聚氨酯木器涂料配方
序号 | 材料名称 | 质量份 |
1 | 蓖麻油改性水性聚氨酯分散体 | 97 |
2 | 二丙二醇单甲醚 | 1 |
3 | 二丙二醇单丁醚 | 1 |
4 | BYK-346 | 0.4 |
5 | BYK-024 | 0.3 |
6 | PUR 62 | 0.3 |
2 结果与讨论
2.1 NCO与OH摩尔比（R值）的影响
水性聚氨酯分散体是一种嵌段聚合物，由软段和硬段交替组成。所谓软段是指含有醚键和酯键的低聚物多元醇(聚醚和聚酯多元醇)。所谓硬段是指氨基甲酸酯键、脲键等刚性基团。软段赋予膜的柔韧性和弹性，因而含较多软段的聚氨酯具有良好的伸长率和弹性，较低的熔点和玻璃化转变温度。硬段赋予膜的强度和硬度，含有较多硬段的聚合物，具有较高的强度、硬度、玻璃化转变温度。因而NCO与OH摩尔比对乳液成膜物的力学性能有明显的影响。本文以不同R值合成了蓖麻油改性水性聚氨酯分散体，试验结果如表2所示。从表2可以看出，随着R值的增大，体系中氨基甲酸酯基增多，也即硬段的比例增大，硬度增大。随着R值的增大，预聚体中残余的-NCO基团在乳化时与水或胺反应生成取代脲越多，可以使内聚能增加，从而提高PU成膜物的强度，硬度增大。随着R值增大，吸水率逐渐减小，这是由于随着R值的增大生成的脲基增多，而脲基本身的亲水性差，故涂膜的耐水性变好，吸水率减小。在本试验体系中R值取1.3时，所合成的乳液和涂膜的综合性能较好。
表2 NCO/OH对改性水性聚氨酯分散体的影响
R值 | 外观 | 粘度 (25oC)/mPa·s | 硬度 | 吸水率 /% |
1.1 | 半透明 泛蓝光 | 100 | 0.38 | 11.6 |
1.2 | 半透明 泛蓝光 | 120 | 0.44 | 9.6 |
1.3 | 半透明 泛蓝光 | 90 | 0.46 | 5.0 |
1.4 | 乳白色 泛蓝光 | 80 | 0.52 | 4.8 |
1.5 | 乳白色 泛蓝光 | 80 | 0.58 | 4.2 |
1.6 | 乳白色 | 40 | 0.62 | 4.2 |
2.2 蓖麻油用量的影响
蓖麻油是脂肪酸的甘油酯，平均分子量为960，平均官能度是2.7。从表3可以看出，随着蓖麻油用量的增加，漆膜的硬度增大，贮存稳定性变差。这是由于蓖麻油分子链段中含有双键，漆膜干燥后使PU体系中形成部分网状结构，增加了成膜物的交联密度，因而硬度增大。蓖麻油中长链非极性脂肪酸链使涂膜具有良好的疏水作用，随着蓖麻油用量的增加，涂膜交联密度相应也增大，因此涂膜吸水率减小。但是当蓖麻油用量过大时，由于蓖麻油自聚及其他反应的发生，贮存稳定性变差。综合考虑，确定蓖麻油的用量为20%较为合适。
表3 蓖麻油对改性水性聚氨酯分散体的影响
蓖麻油用量/% | 外观 | 粘度 (25oC)/mPa·s | 硬度 | 贮存稳定性 (30天, 50oC) | 吸水率 /% |
12 | 半透明 泛蓝光 | 55 | 0.41 | 无异常 | 9.2 |
16 | 半透明 泛蓝光 | 50 | 0.46 | 无异常 | 7.6 |
20 | 半透明 泛蓝光 | 98 | 0.50 | 无异常 | 5.2 |
24 | 半透明 泛蓝光 | 136 | 0.52 | 粘度增大 | 4.4 |
28 | 乳白色 泛蓝光 | 200 | 0.62 | 胶化 | 4.0 |
2.3 产物性能指标和漆膜性能
将合成的蓖麻油改性水性聚氨酯分散体按照1.3中表1的配方制成水性木器漆，漆膜性能检测结果见表4，产品满足GB/T 23999-2009《室内装饰装修用水性木器涂料》中的技术指标，满足了水性木器漆的性能要求。
表4 水性木器漆的性能指标及检验结果
项目 | 技术指标 | 检验结果 | |
在容器中状态 | 搅拌后均匀无硬块 | 符合要求 | |
细度 | ≤ 35 μm | 20 μm | |
不挥发物 | ≥ 30% | 32.5 | |
表干 | ≤ 30 min | 25 min | |
实干 | ≤ 6 h | 5 h | |
漆膜外观 | 平整 | 符合要求 | |
贮存稳定性（50℃/7d） | 无异常 | 符合要求 | |
铅笔硬度 | ≥ B | H | |
附着力/级（划格间距2 mm） | ≤ 1 | 0 | |
耐干热性（90±2）℃，级≤ | 2 | 1 | |
耐划伤性（100 g） | 未划伤 | 符合要求 | |
耐水性（24 h） | 无异常 | 符合要求 | |
耐碱性（1 h） | 无异常 | 符合要求 | |
耐醇性（1h） | 无异常 | 符合要求 | |
耐污染性（1 h） | 醋 | 无异常 | 符合要求 |
茶 | 无异常 | 符合要求 | |
3 结语
以蓖麻油、异佛尔酮二异氰酸酯、新戊二醇和二羟甲基丙酸为原料制备了蓖麻油改性的水性聚氨酯分散体。结果表明：当蓖麻油为20%、NCO与OH摩尔比为1.3时，所得到的涂膜具有优异的耐水性、硬度和抗划伤性，满足了水性木器漆的性能要求。
参考文献
1 李学良，孙炜. 蓖麻油改性的水性聚氨酯涂料的制备及其防蚀性能[J]. 广东化工，2010，37(5): 3-5
2 于伟岸，李青山，洪伟，吕珍珍. 蓖麻油改性封端型水性聚氨酯的制备及性能研究[J]. 聚氨酯工业，2011，26(6):35-38
3 蒋洪权，宋湛谦，商士斌，尹延柏. 蓖麻油改性聚醚型水性聚氨酯乳液的性能[J]. 化工进展，2010，29(2): 285-288
4 吕建平，李彬，张磊，梁亚平，冯志媚. 蓖麻油硅氧烷双重交联改善水性聚氨酯的耐水性 [J]. 聚氨酯工业，2011，26(3):37-39
5 訾少宝, 马景松, 李培环, 李再峰. 环氧改性蓖麻油基水性聚氨酯树脂的结构与性能[J]. 涂料工业，2007，37(4):25-27
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