胡中源 郑毅
展辰新材料集团股份有限公司
内容摘要
本文介绍了一种有机无机复配的超耐污真石漆罩面漆，通过有机无机复配的材料，让漆膜表层形成一种亲水漆膜，里层形成一种疏水漆膜，从而保证污染源在自然雨水的冲刷下可以达到自清洁效果，具有优秀的耐沾污能力的一种罩面清漆，尤其适用于真石漆这类表面粗糙的饰面材料。
关键词：超耐污，有机无机复配，真石漆，罩面漆
近年来，真石漆受到行业关注，真石漆相比传统涂料具有明显的优势。真石漆作为仿石涂料，高仿真、石材质感强，装饰性强，使用安全、寿命长等一系列优点，已成为最佳代替外墙干挂石材，被许多知名的国内一线设计开发人员认可。 真石漆虽然近些年才受到行业的关注，但发展历史已经有将近30年的时间。真石漆的前身是80年代的喷砂，由河沙和胶水制成，生产工艺和施工工艺都极为简单粗糙。成品具有颜色单一，装饰性差；防水性和耐污性差；耐候性差、易开裂、使用寿命短等一些列问题。喷砂之后是苯丙类真石漆，品质上虽然比喷砂有一定改善，但依然存在耐候性、耐污性、防水性差；易开裂，泛白、涂层发软1，使用寿命短等功能缺陷。直到纯丙、硅丙乳液的出现，用高档天然彩砂取代河沙，以及施工工艺的改善、配方的改进，真石漆的品质系统逐步完善、提升。无论是装饰性和使用寿命，还是耐候性、耐污性、耐水性、保色性、施工性都得到了质的提升和改善。尤其整个品质(底漆、主材、面漆)体系变得成熟稳定。整个行业的产品系列也得到了极大的丰富，单彩、多彩、岩片、仿砖等。
随着真石漆的大范围推广，真石漆的价格也多种多样（表1），目前中国市场质量较好的真石漆及其施工价格相对较高。综合考虑到成本，很多建设方或者总承包单位都会选择一些质量大众化的真石漆材料，由于真石漆施工的可掌控性较难，施工人员操作水平参差不齐，施工期间墙面受空气中的污染物污染等等，诸多因素就会导致真石漆墙面出现花斑、变色等问题。真石漆本身不足之处是由于漆膜多孔和有突出砂粒，因而更容易使灰尘和污物沉积、渗入，雨水和人工难以清除，从根本上影响建筑的外观。
表1国内目前真石漆报价情况
1．污染源及导致真石漆沾污原因分析
真石漆在使用的环境中，涂膜时刻受到外界各种各样的污染。首先大气中存在各种尘埃，漂浮着带有油性的烟雾；其次随着我国工业的发展和家庭汽车的普及，排放的废气中含大量的污染物，这些污染物通过多种渠道和形式污染涂层。其主要污染原因有：
1.1粘附
一般而言，建筑外墙涂料的成膜基料（聚合物）为热塑性，玻璃化转变温度（Tg）一般为20℃左右，所以在一年中有相当长的时间起涂膜温度处于Tg以上，涂层受热变软发粘而沾灰，或者是涂层受雨水浸泡而软化，软化后的聚合物更容易粘附空气中的污染物。
1.2吸附
涂膜会因吸附灰尘而被污染。虽然涂膜属于低能表面（临界表面张力约为50Mn/m左右），吸附作用并不严重，但是在一定的气候条件下涂膜易产生静电，特别在秋冬季节，空气干燥，一旦遇到相反电荷的微粒，相互吸引，形成污染。
1.3吸尘
从微观上看，涂膜表面凹凸不平，存在孔隙，细小的尘埃溶解或分解在雨水中形成胶体，通过涂膜的吸水性，进入涂膜毛细孔，水分蒸发后尘埃留在毛细孔内，沉积在涂膜表面，从而对涂膜造成永久性污染。
总之，漆膜的沾附污染可以附着性污染和吸入性污染这两种类型。附着性污染是指污染物仅仅物理吸附在漆膜的表面，然后在凸凹不平的漆膜表面进一步堆积，通常这种污染通过擦洗、风吹等机械作用可以得到清除；吸入性污染是在附着性污染的基础上，污染物进入到漆膜的内部，这样造成的漆膜污染不易去除。真石漆的漆膜沾污通常是这两种类型同时存在。
真石漆的污染原因是材料凸凹不平，雨水夹带空气中的尘埃落到漆膜表面，漆膜表面存在空隙，细小的污染物(胶体尺寸)随着雨水侵入到涂层内，水分蒸发后，污染物就会留在漆膜内，形成永久性的污染；另外，由于真石漆所用基料的玻璃化温度影响，高温条件下涂层容易变软发粘，或者涂层由于受雨水浸泡而软化，软化的漆膜更容易吸附空气中的污染物。另外，漆膜中含有的非极性有机物是电的不良导体，高电阻的表面容易产生静电，一旦遇到带有相反电荷的污染物微粒，会发生静电吸引，由于静电吸附而造成漆膜污染。但是这种机理只适用在极为干燥的大气环境下，而一般空气中的水蒸气可以提供足够的导电性来抑制静电荷的聚集，所以在一般情况下，因为静电吸附导致的漆膜污染很少，通常是静电吸附同其它的因素协同而造成漆膜的污染。同时，漆膜在湿热条件下，霉菌藻类的生长也对漆膜造成污染，使漆膜的装饰性下降。
根据以上导致真石漆耐沾污性差的原因，要解决其耐沾污性问题，需要从漆膜的亲水憎水性和结构致密性角度加以解决。目前研究已经发现，涂料用聚合物组分的水敏感性和水汽渗透性之间的良好搭配对涂层的耐沾污性具有重要影响。下面具体分析目前所采用的技术路线对真石漆耐沾污性的影响。
2．技术路线分析
真石漆由于其本身装饰特点所限，其配方中需要添加大量的天然石粉，表面粗糙，乳液含量较低，本身的耐沾污性都比较差，所以都需要通过罩面来解决其耐沾污性，通过笔者多年观察纯粹从耐污角度出发，如果用罩面漆，不同类型乳液虽然耐沾污有所区别，但其实相差不大，按国标GB9780-2014测试基本都在40%左右。
图1未罩面的真石漆耐沾污性
为了解决真石漆耐污差的问题，涂料技术人员进行不少尝试，主要设计路线有超疏水荷叶技术、自分层技术、微粉化技术和纳米催化技术，亲水乳液技术等。
2.1 荷叶疏水乳液技术
自然界很多植物叶子表面存在自清洁功能，最典型的就是荷叶。德国波恩大学的W Barthlott和C Nein—huis系统研究了荷叶表面的自清洁效应，发现荷叶表层生长着纳米级的蜡晶，使荷叶表面具有超疏水性，同时荷叶表面的微米乳突等形成微观粗糙表面，超疏水性和微观尺度上的粗糙结构赋予了荷叶“出污泥而不染”的功能，也就是荷叶效应(Lotus—effect)。
荷叶效应的涂膜，必须同时具备3方面的特性：具有低表面能的疏水性表面；合适的表面粗糙度；低滑动角。通过2种方法可实现荷叶效应，一种是加入超强疏水剂，如氟硅类表面活性剂，使涂膜表面具有超低表面能，灰尘不易粘附；另外一种是模拟荷叶表面的凹凸微观结构设计涂膜表面，降低污染物与涂膜的接触面积，使污染物不能粘附在涂膜表面，而只能松散地堆积在涂膜表面，从而易于被雨水冲刷干净。
目前，荷叶效应在指导人们进行超疏水自清洁表面设计方面取得了广泛的应用。Martin Wulf等人分析了水滴在微观粗糙涂层表面润湿的热动力学过程，并将该理论移植到汽车清漆中，利用氟或蜡助剂赋予涂层疏水性，采用无机粒子或触变性基料构建微观粗糙结构，结果显示在粗糙结构表面，水不仅具有较高的静态接触角，而且滚动角很低，经雨水冲刷，灰尘很容易被洗净。Degussa公司的Edwin Nun等人在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中加入适量的超疏水性纳米颗粒，构建出接触角>150。而滚动角<2。的微观粗糙疏水表面。Ashley Jones等人利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)上的羟基与纳米氧化硅表面存在的硅醇基反应将PDMS接枝在纳米氧化硅颗粒上制备有机／无机杂化涂层，AFM涂层形貌观测表明：氧化硅的加人大大提高了涂层表面的粗糙度，使PDMS的表面接触角最高可达172。，并且可通过氧化硅的掺量来控制表面的疏水性。
市面上比较多的就是美国瑞德化学的8861；瓦克化学的有机硅添加剂1306，有机硅乳液BS43N；BYK—Chemical开发的BYK Silclean 3700荷叶效应助剂等（图2）。
需要指出的是，大量实际事例证明，疏水性涂膜，如含硅，甚至含氟乳液制得的涂膜，并不是在所有的环境下都表现出比一般乳液制得的罩面漆有更好的耐沾污性。在一些空气湿度较大的环境中，如在我国中部和南方一些城市，含硅罩面漆的涂膜并没有显示出许多文章理论上分析介绍的优越性。因为存在“雨筋”其被污染的程度比一般纯丙或苯丙罩面漆涂膜更为严重。
2.2自分层技术理论
“自分层涂料”的概念由W Funke于1976年提出。20世纪90年代欧洲涂料聚合物委员会共同建立了名为Brite—Euram的项目，联合不同国家的7个实验室对自分层涂料的理论和应用进行了系统的研究。其思路是利用性能有差异的多种成膜物质组成的涂料体系，一次涂覆在底材上时，在介质挥发或固化过程中，能自发产生相分离和迁移，形成的涂膜组成和性质呈梯度性连续变化；其优点是具有明显的经济优势，层与层之间附着力更强。涂料自分层的动力主要来源于各相之间的不相容性和表面能差异，除此之外，还受到溶剂挥发速率、体系粘度等动力学因素的影响。
自分层涂料为制备自清洁外墙涂料提供了全新的思路，利用氟硅组分与常规涂料组分之间的不相容性、自分层形成性能优异的低表面能面层，可以在较低用量下大大改善涂膜表面的自清洁性能。李永华等人利用有机硅树脂与丙烯酸树脂之问的性能差异制备自分层涂料，成膜过程中有机硅树脂迁移到表面产生低表面能、不粘尘、耐老化性能好的涂膜。现研究主要集中于溶剂型涂料体系，对于水性体系研究较少，并没有实际运用到罩面漆或真石漆中，这里不做探讨。
2.3微粉化技术
微粉化技术的设计思路是：在设计外墙涂料配方时，加入适量的易粉化颜料，并选择适当的颜料体积浓度(PVC)，使涂膜干燥后在表面逐渐产生轻微的粉化，经雨水冲洗后，墙面的污物将会和粉化层一起由表面脱落，从而使涂膜具有“自清洁”功能。自清洁的关键在于控制粉化，涂膜每年的粉化层大约为6-8um。其优点在于无论污染物是亲油还是亲水物，均会随雨水冲刷干净。但微粉化技术存在很多缺陷：(1)对涂膜的耐久性有较大损伤，侵蚀速度比非粉化涂膜快；(2)粉化层流落到其他色调的墙面上时，墙面会受到污染；(3)粉化速度主要取决于紫外线强度，但由于不同部位的紫外线强度不同，其粉化速度也不同，因此，该方法实用效果不理想。
2.4纳米催化亲水技术
纳米催化亲水技术是制备自清洁涂层最具吸引力的方法之一。纳米催化亲水技术主要是利用半导体纳米粒子二氧化钛或二氧化钛与氧化硅的复合物光催化反应产生的高活性氧化一还原电子对对微生物细菌及油性污染物的分解作用，使涂层表面在雨水作用下能够自清洁。近年来，日本Fuiishima等人发现了纳米二氧化钛由紫外光催化诱导的超亲水效应，超亲水效应使得污染物能够很容易地被雨水冲洗干净，并与纳米催化亲水技术协同作用产生“自清洁”效果。单纯的二氧化钛涂层在紫外光照射下的水表面接触角接近零度，具有超亲水性，但是当紫外光照射停止后，其亲水性衰减很快，为此，Kaishu Guan通过向二氧化钛膜中添加一定量的纳米氧化硅使涂层能保持长时间的超亲水效应，并且还可降低纳米催化亲水技术对有机涂膜的损伤。通过改变氧化硅的含量可调节涂层的光催化能力和亲水性强弱。此类技术现在不少厂家在推，但是因为纳米材料本身在分散和储存中存在自聚问题，稳定性还值得时间验证，实际应用中也不多见。
2.5亲水乳液技术
经过实践证明疏水罩面漆耐污更差，因此近年来越来越多接受亲水效果的耐污技术，并且在实际应用中也确实有比较好的耐污效果，市面上比较常用的有陶氏化学的SL200；巴德富的2520DC乳液等，相对于普通罩面漆，已经有了很大提高，耐沾污性按国标GB9780-2014测试，可以达到20%或以下，但是整体上还不够优秀（图2）。
图2亲水性罩面漆在真石漆上罩面耐沾污性
3．有机无机复配超耐污罩面漆
本文提供一种有机无机复配的超耐污罩面漆，其通过有机无机复配的材料，让漆膜表层形成一种亲水漆膜，里层形成一种疏水漆膜，从而保证污染源在自然雨水的冲刷下可以达到自清洁效果，具有优秀的耐沾污能力和耐候性的一种罩面清漆，尤其适用于质感涂料、真石漆这类表面粗糙的饰面材料。
3.1不同乳液的真石漆耐沾污性分析及有机无机复配超耐污罩面漆对其的改善
在测试数据中可以看出真石漆本身的耐沾污与乳液类型差别不大（图3、图4），主要影响因素还是乳液的玻璃化转变温度，TG越高耐污越好，但是最终的改善有限。
图3不同乳液配制真石漆的耐沾污性（未罩面）
图4不同乳液配制真石漆的耐沾污性
使用有机无机复配超耐污罩面漆之后它们的耐沾污性能都得到了极大的改善（图5、图6），在测试数据中看到不同类型乳液真石漆通过有机无机复配超耐污罩面漆防护处理后，耐沾污性都很好，基本都能达到5%左右，其差异很小。
图5有机无机复配超耐污罩面漆防护处理后的不同乳液类型的真石漆耐沾污性
图6有机无机复配超耐污罩面漆防护处理后的不同乳液类型的真石漆耐沾污性
3.2不同乳液含量的真石漆耐沾污性分析及有机无机复配超耐污罩面漆对其的改善
同一款乳液其乳液含量不同对真石漆本身的耐沾污性也有着不同的影响（图7、图8），在测试数据中看到当乳液随着乳液含量增加耐沾污性有所下降，乳液含量在14%-16%左右时其本身的耐沾污性是最好的。
图7不同乳液含量配制的真石漆耐沾污性
图8不同乳液含量配制的真石漆耐沾污性
在使用有机无机复配超耐污罩面漆后它们的耐沾污差异已经消失（图9、图10），无论真石漆本身的乳液含量高低，有机无机复配超耐污罩面漆对真石漆的耐沾污性都有极大的改善，基本都可以达到5%左右。
图9有机无机复配超耐污罩面漆防护处理后的不同乳液含量的真石漆耐沾污性
图10有机无机复配超耐污罩面漆防护处理后的不同乳液含量的真石漆耐沾污性
3.3不同目数砂粒的真石漆耐沾污分析及有机无机复配罩面漆对其的改善
不同目数砂粒会对真石漆有一定的影响（图11、图12），主要在于其漆膜的致密程度、平整度。致密度、平整度差的话对吸附性沾污的堆积会有所增加，粗砂多耐沾污下降比较明显。
图11不同目数砂粒的真石漆耐沾污性（硅丙真石漆）
图12不同目数砂粒的真石漆耐沾污性（硅丙真石漆）
经过有机无机复配超耐污罩面漆处理后粗砂做的真石漆也具有良好耐沾污性，耐污性有可以达到10%（图13、图14）
图13有机无机复配超耐污罩面漆防护处理后的不同目数砂粒的真石漆耐沾污性
图14有机无机复配超耐污罩面漆防护处理后的不同目数砂粒的真石漆耐沾污性
3.4超耐污原理
该有机无机复配材料是通过硅酸酯在低烷烃或环烷烃等溶剂中水解，在水解过程中加入纳米TiO2，使其缩聚成装满纳米TiO2的球形聚体，再向体系中加入烷基氯硅或烷氧基硅烷，进行共缩聚，从而得到表面布满烷基且内部充满纳米TiO2的有机硅微球。
在成膜过程中，有机硅微球打开，使内部包覆的纳米TiO2无机粒子迁移到漆膜表面，可以提供极佳的表面硬度，同时降低了表面的孔隙率，而有机硅微球结合聚合物可以更好的形成一层疏水漆膜（图15）。
图15有机无机复配超耐污罩面漆成膜机理
1）低带电性，污垢很难附着力，通过减少涂膜表面所带的静电，抑制污染物质附着。
2）高交联密度，污垢很难固定，由于涂膜的勾连密度很高，可抑制污染物质停留在涂膜上。
3）超亲水表层，更容易被雨水润湿，由于表层的纳米TiO2粒子在紫外光催化诱导下，具有超亲水效应。
4）疏水里层，防止污垢进一步入侵，其里层为有机硅疏水层，具有极低的表面张力，无法被润湿。
5）在层间作用力的影响下，污染物入侵到亲水层漆膜时，被迫停留，无法在进一步入侵到疏水层漆膜
6）在雨水的润湿的情况下可以将污染物全部带走，有着良好的自清洁超耐污效果（图16）。
图16有机无机复配超耐污罩面漆耐污原理
3.5超耐污罩面漆与不同罩面漆耐沾污性对比
不同类型的罩面漆于真石漆上罩面耐沾污对比（图17、图18），A为普通硅丙罩面漆，B为疏水有机硅罩面漆，C为高Tg纯丙罩面漆，D为有机无机复配罩面漆，E为亲水性罩面漆，F为未罩面漆。
图17不同类型罩面漆的耐沾污性
图18不同类型罩面漆耐沾污性
3.6有机无机复配超耐污罩面漆经老化处理后的耐沾污性
有机无机复配超耐污罩面漆还有着优异的耐老化性能，在UV紫外箱下老化前期差异不大，1000h后开始急剧下降（图19、图20）。
图19有机无机复配超耐污罩面漆老化后的耐沾污性
图20有机无机复配超耐污罩面漆老化后的耐沾污性
3.7不同固含的有机无机复配超耐污罩面漆耐沾污性分析
不同固含的有机无机复配对耐沾污性能有着明显的影响，固含过高或过低耐沾污性能都会有下降，只有在合适的固含才能达到最佳的耐沾污性。这是因为不同固含所成漆膜的表面的吸水率及亲疏水性能决定的（图21、图22）。
图21不同固含的有机无机复配超耐污罩面漆的耐沾污性
图22不同固含的有机无机复配超耐污罩面漆的耐沾污性
结语：
随着建筑外墙涂料的不断革新，各种新的材料不断推陈出新，以及各种的设计理念的不断提升，使得建筑外墙的耐沾污性不断提高，好的材料要有好的理念，理念决定材料的革新。本文设计开发的有机无机复配超耐污罩面漆不仅限于真石漆，而且适用于各类建筑饰面，亦可以用于各类石材的防护，它具有良好的渗透性，可以与各种基材结合为一个整体，牢固耐久，显著的减少了建筑物的保养清洁费用。
（文章摘选自2016年《中国行业资讯大全—涂料行业卷》）
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